giovedì 7 luglio 2016

La fosfina di cantautori, poeti e videomaker un po' gothic

Solo la morte m'ha portato in collina
un corpo tra i tanti a dar fosforo all'aria
per bivacchi di fuochi che dicono fatui
che non lasciano cenere, non sciolgòn la brina.

Così Fabrizio De André iniziava la sua canzone "Un chimico", ispirata a Trainor il farmacista de "L'antologia di Spoon River" di E. L. Masters.
Il cantautore ligure richiama un fenomeno, quello dei fuochi fatui, che vede coinvolto un composto del fosforo con l'idrogeno, chiamato fosfina. In realtà il fosforo combinandosi con l'idrogeno dà luogo a più di un composto: il più noto è il gas PH3 (analogo dell'ammoniaca) ma i fuochi fatui sono dovuti piuttosto a P2H4 (analogo dell'idrazina). Il primo composto è denominato fosfina (o fosfàno); il secondo, fosfina liquida.
L'apparecchio per preparare questi composti in laboratorio è descritto nella figura sottostante; il metodo è raccontato da Alberto Cavaliere, il chimico - poeta, nei versi riportati sotto. La migliore realizzazione filmica della reazione (tra fosforo bianco e idrossido di sodio) si ha nel video che chiude questo breve post. Tutto da lodare e non imitare: fosforo bianco e fosfine sono mortali. Forse l'esperimento sbagliato durante il quale è morto il chimico di De André coinvolgeva tali sostanze?




Se all'acqua uniscesi
e si combina
fosfuro calcico,
s'ha la fosfina;

ma questo metodo
l'altro sorprassa:
si scioglie il fosforo
nella potassa.

Così l'idrogeno
s'ha fosforato:
è un gas venefico
d'odor non grato;

e sviluppandosi,
esso produce
man mano un piccolo
scoppio, una luce,

mentre un'aureola
di fumo, uguale,
bianca, allargandosi
per l'aria sale.

E' un gas solubile
difficilmente
molto accensibile
e riducente.
Solido e liquido
esso ancor è;
del gas la formula
è PH3.

Si suole svolgere
pure dall'ossa
che si scompongono
dentro la fossa

(mai la materia
non ha riposo)
onde il fenomeno
misterioso

dei fuochi fatui
nei camposanti:
volgare chimica,
mentre ai passanti

sembran, quei rapidi
strani bagliori,
postumi aneliti
d'umani cuori!


Nel video (un po' gòthic per l'ambientazione) è realizzata la preparazione della fosfina secondo un metodo già noto ai proto-chimici del Settecento, ovvero riscaldando il fosforo (scoperto nel 1669 da Brandt) con una base.


TRIFENILFOSFINA. Sostituendo a ciascuno dei tre atomi di idrogeno della fosfina altrettante catene di atomi di carbonio si descrive un’ampia famiglia di composti, detti genericamente fosfine. Il più noto di essi è rappresentato come Ph3P e corrisponde alla trifenilfosfina. 

Ph3P esiste a temperatura ambiente sotto forma di cristalli stabili all'aria, incolori. Si scioglie in solventi organici non polari come il benzene e dietiletere.

Ph3P subisce lenta ossidazione da parte dell'aria a dare il trifenilfosfinossido, Ph3P=O. Questa impurezza può essere rimossa tramite ricristallizzazione della Ph3P da etanolo caldo oppure da isopropanolo caldo.

Negli anni recenti Ph3P ha ricevuto un'attenzione crescente quale reagente versatile e blando in molte occasioni per diverse reazioni organiche in condizioni neutre. Le proprietà che suggeriscono il suo uso sono la sua nucleofilicità e il suo carattere riducente.

La nucleofilicità della Ph3P è indicata dalla sua reattività nei confronti di alcheni elettrofili come gli accettori di Michael (del tipo EWG-C=C) e gli alogenuri alchilici (R-X, con cui dà sali di fosfonio, del tipo: Ph3P+-R X-: dai sali di fosfonio, per trattamento con basi, si preparano le ilidi - reagenti per la reazione di Wittig, che permette di ottenere alcheni da aldeidi).


La Ph3P lega bene la maggior parte dei metalli di transizione, specialmente quei metalli che appartengono alla middle e late transition dei gruppi 7–10.

Con il rodio, Ph3P forma complessi usati come catalizzatori nelle reazioni di idrogenazione (catalizzatore di Wilkinson) e di idroformilazione.

Con il palladio, essa forma invece i catalizzatori utili nelle reazioni di coupling, importanti e moderne tecniche per formare legami C-C (che hanno valso il premio Nobel per la chimica a Heck e compagni, assegnato loro nel 2010): tali catalizzatori furono sintetizzati per la prima volta dal chimico italiano Lamberto Malatesta all'università di Milano.