giovedì 25 agosto 2016

Composti metallorganici: cenni storici essenziali.

Il piombo tetraetile, citato nell'ultimo post, è un esempio di composto metallorganico. Un composto metallorganico è un composto che contiene uno o più legami metallo-carbonio: il piombo tetraetile presenta quattro legami Pb-C.

Probabilmente il più antico composto metallorganico è il cacodile, contenuto nel liquore fumante di Cadet, ottenuto a metà Settecento trattando triossido di arsenico con acetato di potassio.


Questa sostanza, che contiene legami C-As, fu oggetto di studi successivi da parte di Bunsen - studi che gli costarono l'occhio destro, in seguito ad un'esplosione mentre sperimentava con esso per ottenere il cianuro corrispondente: il cacodile, oltre a essere velenoso, si incendia spontaneamente all'aria.


Il sale di Zeise, dal nome del farmacista che lo preparò intorno al 1830, è un composto in cui una molecola di etilene è coordinata ad un atomo di platino. La natura di questo particolare legame fu chiarita solo oltre un secolo dopo la sintesi del composto.


Nel 1849, Frankland scoprì il dietìl-zinco, studiato anche da Borodin durante il soggiorno a Pisa (1861-62). 

Al 1855 risale la reazione di Wurtz. Trattando un alogenuro alchìlico (RX) con sodio metallico (Na) si formano un sodio-alchile R-Na e l'alogenùro di sodio NaX corrispondente. 

RX + 2Na -> R-Na + NaX

Il sodio-alchile reagisce con una seconda molecola di alogenùro alchilico per formare una catena idrocarburica R-R e una seconda molecola di alogenùro di sodio.

R-Na + RX -> R-R + NaX

Alla fine dell'Ottocento risalgono gli studi sui reattivi di Grignard, che contengono un legame magnesio-carbonio.


Nello schema sottostante sono riportate varie reazioni possibili grazie all'impiego di questi versatili composti.


Nel XX secolo molti sono stati i progressi nella chimica metallorganica. Un contributo importante è stato dato da: 
  • Carl Ziegler, che ha sintetizzato i derivati del litio e dell'alluminio (questi ultimi usati come catalizzatori per l'oligomerizzazione e la polimerizzazione dell'etilene; per aggiunta di titanio cloruro, Giulio Natta giungerà alla polimerizzazione stereospecifica del propilene);
  • Henry Gilman, un allievo di Grignard che ha studiato i derivati del rame a partire dal 1952;
  • Walter Hieber che ha studiato la chimica dei metallo-carbonili e ha visto assegnare il premio Nobel a un suo allievo, Ernst Otto Fischer
  • Fischer sintetizzò il dibenzene-cromo, un composto appartenente alla classe dei composti sandwich. I primi studi sui composti sandwich risalgono agli anni Cinquanta: Pauson e Kealy sintetizzarono il ferrocene, il più noto tra i composti sandwich, la cui struttura fu chiarita negli anni Sessanta da Wilkinson (che per questo vinse il Nobel ex-aequo con Fischer, nel 1973).
Il ferrocene in una slide del prof. F. Visentin
  • Fischer approfondì poi gli studi sui carbéni, proseguiti in seguito da Richard Schrock - studi che hanno portato alla scoperta dell'importante reazione di metàtesi olefinica, per la quale fu assegnato allo stesso Schrock il premio Nobel nel 2005, ex-aequo con Grubbs e Chauvin. 
La preparazione di un reattivo di Grignard (ph. dott. Nicola Pinton)