CROMO: QUALCHE CURIOSITA'...

Il cromo è un elemento, appartenente alla prima serie dei metalli di transizione, il cui nome proviene da un termine greco che significa colore. 

I suoi composti sono variamente colorati: basti pensare al bicromato di potassio arancione, ai cromati di colore giallo, ai sali come il cloruro e il solfato dal colore verde, etc.

(Composti del cromo in soluzione - dal web)

Fu scoperto nel 1798 da Nicholas Vauquelin trattando il minerale crocoite con acido cloridrico e poi riducendo il prodotto ottenuto con carbone.

Oggi il cromo e i suoi sali si ricavano dalla cromite, minerale relativamente abbondante nella crosta terrestre. 
Il primo trattamento che essa subisce consiste in un’ossidazione con aria e in ambiente basico (NaOH) per trasformare tutto il cromo in cromato di sodio giallo e permettere in questo modo la separazione dal ferro, presente nella cromite sotto forma di ossido, mediante liscivazione. 
L’ossido di ferro precipita mentre il cromato di sodio passa in soluzione: si filtra e si ha la totale separazione dei due composti formatisi in soluzione acquosa.

La soluzione di cromato (di colore giallo) viene concentrata e acidificata con acido solforico per formare il bicromato (di colore arancione):

2CrO₄^2- + 2H⁺ → Cr₂O₇^2- + H₂O

Aggiungendo una base (come l’idrossido di sodio) dal bicromato si riforma il cromato, come avevamo potuto appurare i miei compagni ed io in un’esperienza carina effettuata durante il laboratorio di chimica generale al primo anno di università.

Ottenuto il bicromato, questo viene ridotto a solfato di cromo mediante aggiunta di un composto opportuno (solfito, bisolfito o iposolfito di sodio): infatti, nella concia delle pelli il cromo viene aggiunto in forma di sale trivalente. 

I primi brevetti (Knapp, 1861) prevedevano l’uso di cloruro di cromo sostituito poi dal solfato di cromo.

Per ottenere il solfato di cromo dalla soluzione di bicromato, acida per acido solforico, si può aggiungere uno dei sali sopra ricordati, ad esempio il solfito di sodio:

Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + H₂O

Il cromo esavalente si riduce a cromo trivalente, mentre lo zolfo del solfito passa dallo stato di ossidazione +4 allo stato di ossidazione +6 del solfato.

Questo corrisponde a un vistoso cambiamento di colore, con un viraggio dall’arancione al verde, come è possibile osservare nel filmato sotto da me realizzato.

... notate le campane a morto: ci ricordano che Cr (VI) è cancerogeno. Ricorderete sicuramente Erin Brockovich (alla vicenda della quale fu dedicato un film con Julia Roberts, nel 2000), che nei primi anni Novanta fece causa a due aziende, poi riconosciute colpevoli di aver inquinato per oltre 30 anni le acque della città di Hinkley (California) e condannate a risarcire i residenti.

Inchieste simili sono state condotte anche da giornalisti locali sui mali di casa nostra: basta fare una breve ricerca in internet per trovare qualche risultato e perciò non mi dilungo.

QUALCHE NOTA SUL CUOIO...

Uno dei materiali da noi più usati quotidianamente è il cuoio: scarpe, cinture, portachiavi, portafogli e altri accessori vari sono fatti di questo materiale. Poi c’è chi ne fa una vera e propria "religione" e di cuoio compra pure pantaloni, giubbetti, camicie e quant’altro, ma questo non ci interessa.

Incuriosisce molto di più – a mio modesto parere – l’insieme delle operazioni chimiche e meccaniche che rendono la pelle di alcuni animali imputrescibile e impermeabile, migliorandone la resistenza ad agenti chimici e le caratteristiche meccaniche. All’insieme di queste operazioni si dà il nome di concia, che si effettua solo dopo aver ripulito la pelle, sgrassandola (usando bagni alcalini), depilandola e ripulendola dagli agenti chimici usati in queste operazioni preliminari (usando bagni acidi per acido solforico, cloridrico, formico, acetico, borico, etc).

Poi, dopo un'eventuale conservazione del materiale da trattare, si effettua la concia vera e propria e all’uopo si utilizzano diverse sostanze che permettono la classificazione dei vari procedimenti.

• La concia al tannino prevede l’impiego di sostanze di origine vegetale o sintetica per ottenere cuoi robusti, da suola o per sella.
• La concia all’alludo utilizza allume e trova impiego nella produzione di pelli morbide per guanti.
• La concia all’olio si avvale dell’uso di olio di pesce e permette di avere cuoi molto morbidi e pelli scamosciate. 

Il processo più diffuso oggi è la concia al cromo, che però pone notevoli problemi per la tossicità e l'impatto ambientale dei composti usati e dei prodotti di scarto. In luogo del cromo vengono usati anche sali di ferro, di zinco o di zirconio.

Le concerie a Belluno

Fino al 1957 il quartiere Borgo Piave, a sud di Belluno, era sede di un’industria conciaria attiva fin dal XVIII secolo (nel dipinto del pittore bellunese Girolamo Moech (1792-1857), riprodotto nel riquadro, si nota la ciminiera fumante, a sinistra), nota come la conceria del Piave.

A impiantarvi l’attività fu Nicolò Colle, originario di Cesana di Lentiai; questa fu mantenuta nel corso dei decenni dai discendenti e (a metà Ottocento) ampliata notevolmente con l’acquisto del fabbricato che diverrà la sede storica dell’azienda, situato sulla riva destra del Piave.

L’ubicazione non è delle più felici in quanto le piene del fiume inondano l’opificio e si rende necessario alzare e rinforzare l’argine.

Lo scoppio della Grande Guerra segna un periodo di stasi dell’attività. Gli austriaci, che nel 1917 avevano occupato Belluno, requisiscono merci e macchinari.

Dopo il conflitto lo stabilimento viene rimodernato e riprende la produzione: alla concia naturale in fosse di pietra interrate, con le pesanti mole azionate da ruote idrauliche, è stata sostituita la concia al cromo, con macchine a vapore ed elettriche.

Venire a Belluno oggi e chiedere delle Concerie Colle significa farsi indirizzare ad un prestigioso complesso residenziale con oltre quaranta appartamenti, realizzato recentemente recuperando ampi spazi lasciati vuoti da un’attività cessata ormai da cinquant’anni che ha caratterizzato la vita del borgo e alla quale il borgo è sempre stato in qualche modo legato.

Le concerie di Fez

Un ideale viaggio a Fez (Marocco) ci permette in qualche modo di ripercorrere brevissimamente la storia dell’arte conciaria.  Showara rappresenta la tradizione che si tramanda da secoli: è una delle tre concerie storiche della Medina di Fez.

Tra le piccole case della casbah si trova un ampio spazio nel quale sono poste una accanto all’altra tante vasche rotonde che nell’insieme sembrano descrivere un alveare.

Si distinguono per il colore caratteristico due zone, quella della vasche bianche e quella delle vasche colorate.

Nelle vasche bianche, colme di calce, le pelli grezze vengono ammorbidite e depilate; nelle vasche colorate le pelli precedentemente trattate vengono lasciate in ammollo per quattro giorni nei colori.

Gli operai, immersi nelle vasche fino alla cintola, lavorano le pelli con i piedi nell’inferno di un fetore indescrivibile dovuto ai prodotti chimici usati - che anche se sono di origine naturale puzzano lo stesso: calce viva, guano di piccione, piante, crusca, corteccia.

Chi c’è stato, racconta che ai turisti viene dato un rametto di menta da annusare per resistere alle esalazioni.

Una pratica ormai rara, la concia naturale: le concerie moderne, erette in quartieri industriali periferici, utilizzano invece prodotti sintetici che hanno permesso di accelerare la produzione.

Si lavora con l’acido solforico, la calce viva, l’acido formico e il cromo. Se nelle vasche tradizionali con i tannini vegetali e il guano di piccione ci volevano due mesi per trattare una pelle, in fabbrica ogni giorno ne vengono trattate duemila.

Il cromo, fortemente inquinante, viene in parte recuperato (anche se in soluzione acquosa) e rivenduto a un prezzo più basso rispetto alla forma salina solida: i conciatori così risparmiano notevolmente (il rapporto del costo del cromo riciclato e del prodotto salino nuovo è 1:3).

Nonostante questo, sono ancora molte le fabbriche che rilasciano nell’ambiente i loro rifiuti di produzione: tuttavia una serie di progetti mirano a ridurre l’inquinamento ambientale (dovuto non solo alla concia ma anche ad altre attività) di almeno il 60%.

Per approfondire:

QUI - il sito dedicato al Prof. Mauro Berto, docente di Chimica conciaria all'ITIS di Arzignano (in provincia di Vicenza, nel distretto veneto del cuoio);

QUI - una riflessione dal blog della Società Chimica Italiana sull'impatto ambientale della lavorazione del cuoio.

BORODIN, TRA CHIMICA E MUSICA

Niente di meglio che raccontare la vita di Alexandr P. Borodin (1833-1887) per introdurre un vasto pubblico di non addetti ai lavori al meraviglioso mondo della chimica organica: è quel che ho fatto qualche anno fa all'Università degli Anziani-Adulti di Belluno, nel corso di una memorabile conversazione di cui riporto l'inizio poco più sotto. Godetevi intanto il Secondo Quartetto per archi.

NOTA. Il progetto iniziale contemplava anche l'esecuzione di brani musicali tra una slide e l'altra: l'idea fu bocciata per questione di eccessiva lunghezza della presentazione, ma tuttora mi piacerebbe riproporre la conferenza così come era stata pensata in origine. Spero di averne l'occasione, prima o poi...

Borodin, noto oggi come compositore, fu in realtà un chimico eccezionale, collaboratore di Mendeleev e poi professore di chimica a San Pietroburgo. In questa veste si adoperò perché anche le donne potessero essere ammesse alla frequenza dei corsi universitari di medicina e morì d'infarto durante un ballo in suo onore.

Alla musica si dedicava nel tempo libero e questo non gli impedì di rivelare il suo genio anche alla tastiera: chi non ricorda le Danze polovesiàne, tratte da Il principe Igor, o l'evocativo brano Nelle steppe dell'Asia centrale?

Raccontando i suoi interessi di scienziato, ho potuto toccare quasi tutte le classi di composti organici.

• Fu tra i primi a sintetizzare il fluoruro di benzoile, un composto aromatico fluorurato;
• mediante la reazione di un carbossilato d'argento con il bromo ha preparato bromuri alchilici da acidi carbossilici (reazione di Borodin-Hunsdiecker);
• studiò gli alchili di zinco, composti metallorganici ottenuti poco prima da Frankland;
• compì studi sulle aldeidi, scoprendo nel 1864 la condensazione aldolica, cinque anni prima di Kekulé (che poi gli soffiò la paternità del lavoro, oggi giustamente restituitagli) e di Wurtz (il quale a sua volta è ricordato per aver scoperto le ammine alifatiche e la reazione di coupling con il sodio metallico);
• studiò l'urea, forse l'ammide più nota, mettendo a punto un metodo analitico per la sua determinazione nelle urine per ossidazione con ipobromito e misura del volume di azoto sviluppato.

Scusate se è poco... c'è praticamente tutto: alogenuri alchilici, composti metallorganici, alcoli, aldeidi, acidi carbossilici, ammine e ammidi! Un bel modo (e originale) per proporre in modo diverso (e forse più efficace) un primo approccio alla chimica organica, non trovate?

L'APPUNTAMENTO DI OGGI

Oggi, 7 novembre , dalle ore 15 alle 17, 

presso la Biblioteca Civica di Ponte nelle Alpi, 

sarò ospite dell'AUSER locale per una conversazione 

dedicata all'Azoto e ai suoi composti...

QUALCHE NOTA SUL RAME...

Il rame è un elemento chimico, con Z = 29 e simbolo Cu (dal latino cuprum, che richiama nel nome l'isola di Cipro, presso la quale esistevano giacimenti di rame). Puro, si presenta come un solido dal colore rossiccio, a differenza degli altri metalli - grigi lucenti.

Con argento e oro, il rame forma la triade dei metalli da conio. Noto dall'antichità (dà il nome alla prima età dei metalli), esso si trova in natura allo stato nativo oppure sotto forma di minerali, soprattutto carbonati (malachite) e solfuri (calcopirite). Innumerevoli sono gli oggetti di uso comune e non forgiati in rame o con le sue leghe (bronzo, ottone).

Il rame dà due serie di sali: rameosi (n.ox. = +1) e rameici (n.ox. = +2). Qualche tempo fa ho raccontato QUI la preparazione dello ioduro rameoso, CuI, e ho richiamato l'attenzione sul saggio di Benedict per riconoscere gli zuccheri riducenti. Il saggio è positivo se la soluzione azzurra di Cu(II) diventa arancione per formazione di Cu2O, ossido rameoso, detto un tempo ossidùlo di rame: osservatelo in questa foto (di SSZ) nella provetta alla vostra destra.

I sali di rame (I) sono importanti catalizzatori in molte reazioni organiche - come ad esempio le reazioni di Sandmeyer, che interessano i sali di diazonio e permettono di introdurre sull'anello aromatico Cl, Br e CN; oppure le reazioni di cross-coupling (Ullmann); etc.

Il rame e i suoi sali catalizzano anche reazioni di interesse industriale, come la sintesi del metanolo (ZnO/Cu/Al2O3), la produzione di acetaldeide,  l'ossidazione di HCl a cloro e acqua, l'ossiclorurazione di alcheni, etc.

I sali di rame (II) si distinguono per il classico colore verde-azzurro, dovuto alla formazione dell'aquo-ione. Ne vedete qualche esempio in questa vecchia collezione. Una nota: CuO e CuS sono neri. Se anidri, i sali di rame sono invece bianchi.

Alcuni sali di rame (non tutti però) sono solubili in acqua: cloruro, nitrato, solfato (quest'ultimo prodotto industrialmente in grandi quantità - sotto - e usato come fungicida in agricoltura, anche biologica, tal quale oppure in diverse miscele, come la poltiglia bordolese).

Carbonato e idrossido di rame (nella foto sotto) sono insolubili in acqua e danno precipitati. Si preparano aggiungendo soluzioni di carbonato o idrossido di sodio (o di potassio) a soluzioni acquose di Cu(II).

Altri composti dai colori interessanti sono dati per reazione con leganti N-donatori (ammoniaca, ammine). Gustatevi (con gli occhi: il contenuto di quei bicchieri è assai velenoso) il video sotto...

Qualche altra cosa meriterebbe di esser detta a proposito dei composti organometallici che contengono rame (es. cupràti di Gilman) oppure sul ruolo biologico di questo elemento in molti enzimi. Ma non voglio appesantire il post. Alla prossima!

PS: nella foto conclusiva di LG, un complesso di Cu(II) con ammoniaca.