domenica 29 novembre 2015

Ca' Foscari Stories - Le scienze parlano bellunese.



Due chimici bellunesi presentano i corsi di laurea scientifici dell'Università Cà Foscari di Venezia: il prof. Carlo Barbante e il dott. Marco Bortoluzzi.


lunedì 23 novembre 2015

CHLORINE FREE...

Il fosgene è un gas incolore, tossico, aggressivo, dall’odore come di fieno tagliato. Nel 1812 da John Davy (fratello di Sir Humprey) lo ottenne per la prima volta facendo reagire monossido di carbonio e cloro alla luce solare (da cui il nome: fosgene significa infatti generato dalla luce): è possibile prepararlo anche in altri modi sui quali non mi dilungo, trattandosi di un composto estremamente pericoloso. Esso ebbe in passato numerosi usi, sia bellici (che tralascio) che industriali: ad esempio nella produzione di policarbonati e di poliuretani.
Per reazione del fosgene con un’ammina si forma un isocianato:

R-NH2 + COCl2 --> R-NCO + 2HCl

Gli isocianati sono importanti intermedi per la sintesi di resine, pesticidi (erbicidi), farmaci e coloranti.

Facendo reagire un isocianato con un alcol, si forma un carbammato:

R-NCO + R-OH --> R-NH-CO-OR

Facendo reagire un isocianato con un’altra molecola di ammina si forma un’urea disostituita:

R-NCO + R-NH2 --> R-NH-CO-NH-R

Ecco il punto nodale della tesi di laurea del dottor Luca Pietrobon (nella foto sotto con me, alle prese con la sintesi dell'acido cinnamico), svolta sotto la guida del Prof. Vavasori a Venezia: trovare una sintesi alternativa di un isocianato che impieghi il monossido di carbonio, CO, al posto del fosgene, COCl2.



Qual è la differenza tra i due composti? 
Al monossido di carbonio mancano i due atomi di cloro che invece ci sono nel fosgene: pertanto possiamo parlare di una sintesi chlorine-free, libera da cloro. Tale sintesi impiega catalizzatori che lavorano in date condizioni: variando dette condizioni cambia la selettività.

Luca ha studiato in particolare la carbonilazione ossidativa dell’anilina a fenilisocianato con complessi di palladio come catalizzatori omogenei.
Nella miscela di reazione, oltre al catalizzatore di palladio, ha inserito composti ossidanti (per rigenerare il palladio) e un promotore per evitare l’aggregazione dell’ossidante, individuando alla fine la miglior combinazione catalizzatore-ossidante-promotore e le condizioni di lavoro (temperatura, pressione di CO, tempo di reazione).

Ha studiato il tutto nel medesimo reattore che adoperai io a suo tempo per studiare la reazione che trasformava il nitrobenzene direttamente in paracetamolo.



Tra i sottoprodotti della mia reazione c’era proprio la difenilurea di Luca: si formava in quantità notevoli quando il nitrobenzene era ridotto prevalentemente ad anilina anziché dare l’amminofenolo – poi acetilato a paracetamolo. Due dei tre catalizzatori studiati da Luca erano i medesimi che avevo preparato e sperimentato io per il mio lavoro. Stesso reattore, stessi catalizzatori e soprattutto stesso grande relatore: in qualche modo i nostri rispettivi lavori sono fratelli. 

Luca è rimasto fedele al buon Prof. Vavasori: presso il suo laboratorio ora si occupa però di polimeri. Io ho tentato altre strade e francamente sono un po' pentito della scelta, anche se dettata da un ragionamento coerente. La catalisi omogenea si basa sui composti di coordinazione dei metalli di transizione: ho deciso di approfondire questo secondo ambito in funzione del primo. Peccato che, una volta concluso questo capitolo, il modo di ritornare alla mia vera passione (la catalisi omogenea) non ci sarà. Così mi sono ritrovato a concludere l'ultimo atto della mia breve esistenza da chimico in un contesto nel quale soffro tanto e mi sento perfettamente estraneo. Ma su questo non mi dilungo oltre.

domenica 22 novembre 2015

Ditemelo voi!

Cari lettori, ditemi voi se nella vignetta sottostante c'è del vero...



giovedì 5 novembre 2015

La mia cara, vecchia, lacrimatissima tesi di laurea...

One-pot synthesis of paracetamol via the catalytic reductive carbonylation of nitrobenzene in acetic acid-water as a solvent.

by
Andrea Vavasori[*]a, Marco CapponiaLucio Ronchina

                (a) Molecular Sciences and Nanosystems Department, Ca’ Foscari University of Venice
Paracetamol (N-(4-hydroxyphenyl)acetamide) is a major ingredient in numerous cold and flu medications due to its analgesic and antipyretic properties. 

A number of commercial methods of paracetamol manufacture are currently in use around the world.  Some commonly used processes start from chlorobenzene, phenol or nitrobenzene. 

All the industrial processes actually used, however, show several drawbacks. For instance, they are based on multistep routes which sometimes lead to poor overall yield, or show serious effluent problems. 

The increasingly stringent environmental legislation has generated a pressing need for cleaner methods of chemical production, for instance introducing technologies that reduce or, preferably, eliminate the generation of waste and avoid the use of toxic and/or hazardous reagents and solvents. 

According with this, we propose a new approach for the synthesis of paracetamol: by using Pd(II)-diphosphine catalyst precursors, in acetic acid-water as a solvent, we obtain paracetamol with high selectivity from nitrobenzene in one-pot. 

At 140 °C and under 45 atm of CO, nitrobenzene is completely converted to paracetamol and N-phenylacetamide. The latter is the major by-product of the reaction (ca. 15 molar %, under such reaction conditions) and also an interesting target for the pharmaceutical industry. 

The selectivity is influenced by several variables such as solvent composition (H2O-acetic acid ratio), temperature and batch time

The high temperature and the increase of reaction time favor the acetylation reaction, which occurs in-situ when p-aminophenol and aniline readily form from nitrobenzene/CO/H2O. Such reaction is proposed as a new sustainable alternative to the synthesis of paracetamol. 

The absence of chlorobenzene (chlorine-free chemistry), the use of efficient catalysts and the possibility to realize a single step process, make this reaction interesting to be evaluated as a possible alternative to the multi-steps industrial processes actually used.

martedì 3 novembre 2015

Assente giustificato!

Buona sera a tutti... scusate se aggiorno con scarsa frequenza questo blog, ma sono preso dalle mie trasferte in Laguna (ancora per poco!!!) e dagli esperimenti sul rutenio e i suoi composti... eccovene un saggio campione in fotografia!


A presto! MC