giovedì 31 dicembre 2015

CHIMICA DI CAPODANNO...


Botti o non botti, auguri di buon capodanno a tutti !!!


... meglio senza botti, implorano i suoi occhi!

lunedì 21 dicembre 2015

In cattedra con lo zolfo...


Grazie a Diego Rizzo di Valcantuna oggi per le riprese e il montaggio di questi spezzoni della mia prima lezione sullo zolfo.

sabato 19 dicembre 2015

ZOLFO, IERI E OGGI

Lo zolfo è un elemento indispensabile per l'industria chimica: è necessario per la fabbricazione dell'acido solforico (il suo composto più importante, dagli usi innumerevoli) e dei suoi derivati (i solfati, un tempo chiamati vetrioli); si usa nella vulcanizzazione della gomma, nella fabbricazione di fiammiferi, di agrofarmaci, di detergenti, di pigmenti e di coloranti. 

Zolfo indonesiano, omaggio al blogger del dott. Nicola Pinton
Un tempo (e in parte ancora oggi in luoghi sperduti, come alle pendici del vulcano Kawa Jien in Indonesia) era estratto dalle miniere: famose erano quelle siciliane, che esportavano il minerale estratto e raffinato in tutta Europa. Le spaventose condizioni di lavoro degli addetti sono state descritte da più autori. Riporto a titolo di esempio un brano di Luigi Pirandello, che all'argomento ha dedicato diverse pagine.

Appena i zolfatari venivan su dal fondo della «buca» col fiato ai denti e le ossa rotte dalla fatica, la prima cosa che cercavano con gli occhi era quel verde là della collina lontana, che chiudeva a ponente l'ampia vallata.

Qua, le coste aride, livide di tufi arsicci, non avevano più da tempo un filo d'erba, sforacchiate dalle zolfare come da tanti enormi formicaj e bruciate tutte dal fumo.

Sul verde di quella collina, gli occhi infiammati, offesi dalla luce dopo tante ore di tenebra laggiù, si riposavano.

A chi attendeva a riempire di minerale grezzo i forni o i «calcheroni», a chi vigilava alla fusione dello zolfo, o s'affaccendava sotto i forni stessi a ricevere dentro ai giornelli che servivan da forme lo zolfo bruciato che vi colava lento come una densa morchia nerastra, la vista di tutto quel verde lontano alleviava anche la pena del respiro, l'agra oppressura del fumo che s'aggrappava alla gola, fino a promuovere gli spasimi più crudeli e le rabbie dell'asfissia.

I carusi, buttando giù il carico dalle spalle peste e scorticate, seduti su i sacchi, per rifiatare un po' all'aria, tutti imbrattati dai cretosi acquitrini lungo le gallerie o lungo la lubrica scala a gradino rotto della «buca», grattandosi la testa e guardando a quella collina attraverso il vitreo fiato sulfureo che tremolava al sole vaporando dai «calcheroni» accesi o dai forni, pensavano alla vita di campagna, vita lieta per loro, senza rischi, senza gravi stenti là all'aperto, sotto il sole, e invidiavano i contadini. - Beati loro!

Per tutti, infine, era come un paese di sogno quella collina lontana. Di là veniva l'olio alle loro lucerne che a mala pena rompevano il crudo tenebrore della zolfara; di là il pane, quel pane solido e nero che li teneva in piedi per tutta la giornata, alla fatica bestiale; di là il vino, l'unico loro bene, la sera, il vino che dava loro il coraggio, la forza di durare a quella vita maledetta, se pur vita si poteva chiamare: parevano, sottoterra, tanti morti affaccendati [...].


(Luigi Pirandello, Il fumo – da Novelle per un anno)

R. Guttuso, Zolfatari, Museo Rimoldi (Cortina d'Ampezzo, BL)
Oggi lo zolfo si ricava principalmente dalla lavorazione del petrolio, tramite il processo di idrodesolforazione.

Nel greggio, lo zolfo si trova come tale (è solubile negli idrocarburi), sottoforma di acido solfidrico, di mercaptani e di solfuri, di tiofene e di altri composti. Va eliminato perché corrode gli impianti dove si lavorano il greggio e le sue frazioni ma anche gli apparecchi che impiegano le frazioni petrolifere, siano essi i motori dei veicoli piuttosto che le caldaie o i bruciatori.

Lo zolfo inoltre avvelena i catalizzatori usati nei processi di conversione, inibendone l'azione: ecco perché ciascun taglio petrolifero, una volta ottenuto per distillazione frazionata dal greggio, è sottoposto a hydro-treating.

Trattando con idrogeno le miscele contenenti composti solforati, si formano idrocarburi e acido solfidrico:
H2 + 2 R-SH -> 2 H2S + 2 RH

Il trattamento si effettua a temperature variabili dai 200 ai 450°C (dipende dal tipo di prodotto da trattare), ad elevate pressioni di idrogeno e utilizzando come catalizzatori ossidi di cobalto e molibdeno supportati su allumina.

L'acido solfidrico che si ottiene è fissato mediante un lavaggio alcalino: all'uopo si utilizzano soluzioni basiche - di NaOH oppure etanolammine.

Raffineria ENI, (Porto Marghera, VE), foto originale del blogger
In fasi successive, dall'acido solfidrico è possibile recuperare zolfo elementare (processo Claus) e sintetizzare acido solforico - con il metodo per contatto.

Un tempo invece, l’acido solforico si produceva con il metodo delle camere di piombo e il materiale di partenza erano piriti (solfuri di ferro e/o di rame), arrostite in opportuni forni per formare l'anidride solforosa, ossidata ad anidride solforica dai vapori nitrosi che circolavano entro enormi stanze foderate internamente di piombo (materiale che non subisce l'azione corrosiva dell'acido).

Oltre il 70% dell'acido solforico prodotto è destinato all'industria del superfosfato minerale, importantissimo fertilizzante, impiegato per dare fosforo al terreno agricolo.

NB: tutto questo sarà oggetto della conferenza che terrò lunedì 21 dicembre (inizio ore 15.00) all'AUSER di Ponte nelle Alpi, che ringrazio per l'ospitalità e l'opportunità.

mercoledì 9 dicembre 2015

Haber e la sintesi dell'ammoniaca

Fritz Haber nacque il 9 dicembre 1868 in una famiglia borghese di origine ebraica, residente nella città di Breslavia. 

A 24 anni, forse per migliorare la posizione sociale e per facilitare la sua carriera accademica, si convertì al luteranesimo.

Studiò chimica con Robert Bunsen, August Wilhelm Von Hofmann e Karl Liebermann. Si appassionò alla chimica fisica, materia allora nuova, e divenne un esperto nel campo della termodinamica delle reazioni in fase gassosa, come attestano un trattato sull'argomento (pubblicato nel 1905) e la scoperta della sintesi dell'ammoniaca a partire dagli elementi, brevettata nel 1910 e ingegnerizzata dalla BASF nel 1913.

L'ammoniaca è necessaria nella sintesi dei fertilizzanti azotati: come evidenziò Liebig, l'azoto (N) è uno degli elementi fondamentali per la crescita delle piante, insieme a fosforo (P) e potassio (K).

Il processo Haber-Bosch permette tuttora di fissare l'azoto dell'atmosfera sottoforma di composti chimici azotati (ammoniaca e derivati) e di trasferirlo al terreno.

In natura questa operazione è compiuta da speciali batteri che vivono sulle radici delle leguminose; anche gli escrementi degli animali forniscono una certa quantità di azoto sottoforma di urea (scoperta da Rouelle nell'urina dei mammiferi), ioni ammonio e altri composti.

Nel 1914 scoppiò la Grande Guerra: l'ammoniaca poteva essere convertita in acido nitrico (processo Ostwald) e dall'acido nitrico si ricavano quasi tutti gli esplosivi.
La sintesi dell'ammoniaca, l'invenzione che doveva sostenere il lavoro nei campi e migliorare la produzione agricola, finì per sostenere le attività belliche sui campi di battaglia.
Haber partecipò attivamente alla Grande Guerra proponendo ai vertici dell'esercito imperiale tedesco l'uso di gas venefici, come cloro e derivati: la chimica divenne così strumento di barbarie e contribuì a stroncare milioni di giovani vite (citando Ettore Molinari).
Clara, la moglie di Haber, inorridita, si suicidò sparandosi con la pistola del marito - che il giorno successivo alla tragedia familiare ripartì per il fronte a dirigere la guerra chimica.

Nel 1918, al termine del conflitto, ad Haber fu assegnato il Premio Nobel per la sintesi dell'ammoniaca: molte furono le voci di protesta e il riconoscimento gli fu consegnato solo l'anno dopo.

Profondamente patriottico, Haber voleva aiutare la sua Germania a pagare i debiti di guerra, estraendo l'oro dall'acqua di mare: un progetto impossibile. Nel frattempo si occupò anche di elettrochimica e mise a disposizione le sue conoscenze sulla chimica dei gas per mettere a punto alcuni insetticidi: facendo adsorbire l'acido cianidrico su materiale inerte inventò lo Zyklon B.

Nel 1933 Hitler e i nazisti salirono al potere: gli ebrei furono estromessi anche dal mondo accademico e dalla ricerca. Molti collaboratori di Haber dovettero lasciare l'università. 

Il vecchio patriota scrisse un'accorata lettera di dimissioni che il ministro della scienza, dell'arte e dell'educazione accolse con favore, felice di sbarazzarsi dell'ebreo Haber. 

Il convertito aveva riscoperto le sue radici, come poi scrisse ad Einstein: "In tutta la vita non sono mai stato così ebreo come adesso".

Lasciò la Germania per l'Inghilterra, ove fu accolto freddamente dall'ambiente accademico britannico (visto che con i suoi gas aveva contribuito a uccidere molti giovani inglesi).

Gli fu proposta una cattedra all'università ebraica di Gerusalemme, che accettò. Si mise in viaggio per raggiungere la Palestina ma si spense durante una sosta a Basilea.

Vissuto nel rigore morale, nell'amore per la Germania e nella dedizione al suo lavoro, Haber morì nell'odio: odiato dai nazisti perché ebreo, odiato dagli inglesi perché tedesco.

Tra il 1942 e il 1945, con lo Zyklon B, sviluppato sotto la guida del suo genio, saranno uccisi molti deportati nei campi di sterminio nazisti: a riprova che la chimica ha dato il suo contributo anche alla Seconda Guerra Mondiale - sebbene non in trincea ma in altri luoghi di dolore.


Oggi, con l'ammoniaca e i fertilizzanti che ne derivano, si sfamano i sette miliardi di persone che abitano le terre emerse. Senza l'invenzione di Haber sarebbe impossibile.





lunedì 7 dicembre 2015

Dal carbonio al piombo: il Quarto gruppo.

Carbonio, silicio, germanio, stagno e piombo sono gli elementi del Quarto gruppo della Tavola Periodica.

Il carbonio è l'elemento alla base delle molecole che costituiscono il regno animale e il regno vegetale: la cellulosa è di gran lunga il composto naturale più presente al mondo, formato da catene di atomi di carbonio (legato anche a idrogeno e ossigeno). 
Allo stato elementare, il carbonio si trova in natura come diamante, grafite e carbone amorfo, prodotto dalla lenta degradazione della materia organica in opportune condizioni.


Il silicio è invece l'elemento alla base del regno minerale: combinato con l'ossigeno e altri metalli forma i silicati, alcuni dei quali sono utili all'uomo - come le argille, alla base dell'industria delle ceramiche e dei materiali da costruzione.

Il silicio e il germanio, opportunamente trattati ("drogati" con altri elementi come boro o indio oppure fosforo o arsenico), sono importanti semiconduttori usati in elettronica. Il primo transistor fu realizzato con il germanio e valse ai suoi ideatori (Brattain, Bardeen e Schokley) il premio Nobel per la fisica nel 1956.

Lo stagno è stato ricordato più ampiamente in un altro post di questo blog. 

Il piombo invece è un elemento noto agli antichi, che lo associavano al pianeta Saturno. Zucchero di saturno era il nome che i romani davano all'acetato di piombo, che preparavano facendo bollire l'aceto di vino in recipienti di piombo per utilizzarlo poi come dolcificante. Oggi è nota la tossicità dei composti del piombo, che causano un'intossicazione nota come saturnismo.



Per reazione dell’acetato di piombo con il carbonato di sodio (entrambi in soluzione acquosa) precipita il carbonato di piombo basico, noto come biacca, pigmento bianco usato per secoli dai pittori di ogni tempo. 



Poi, a metà del XIX secolo, fu sostituito dall’ossido di zinco e dal biossido di titanio. Bianco di zinco e bianco di titanio, pigmenti moderni, non garantiscono gli effetti che solo la biacca può dare – effetti ben noti agli antichi maestri, da Leonardo a Raffaello e a Tiziano.


Tiziano, Pietà, 1570-1576, Gallerie dell'Accademia, Venezia.

NOTA: ringrazio il dr. Alberto Citron per le riprese del filmato sulla precipitazione della biacca nel mio laboratorio e per il commento chiaramente udibile a 20".


sabato 5 dicembre 2015

ELOGIO DELLO STAGNO

Lo stagno (simbolo Sn) è uno dei metalli noti fin dall'antichità. Si trova in natura come cassiterite (ossido di stagno) o come stannite (solfuro).


I romani lo importavano dalla Cornovaglia e lo usavano per fabbricare il bronzo - in lega con il rame. In realtà, più correttamente, dovremmo parlare di bronzi, al plurale: la percentuale dei due metalli nella lega è diversa a seconda dell'uso che se ne fa - per statue o per cannoni, per campane, etc.

Due delle tre campane di Cadola (BL).

Altra lega che contiene stagno è quella usata dai saldatori - con il piombo.

Noto ai cultori del vintage è pure il peltro, una lega dove lo stagno rientra in percentuale maggioritaria (70%), accanto ad altri metalli (antimonio, rame, etc). Un tempo, il peltro era usato per fabbricare stoviglie e recipienti: vasi da farmacista, splendidi boccali da birra, qualche piccola bomboniera, etc.

Il maestoso organo Ruffatti nella chiesa di Cadola (BL).

Di stagno sono fatte pure le canne d'organo e forse erano fatti anche i bottoni delle uniformi dell'esercito napoleonico, stando alle notizie riportate in un certo libro intitolato I bottoni di Napoleone.

Il gelo invernale muta la struttura cristallina dello stagno, che passa da una forma compatta a una pulverulenta (termini poco scientifici, ma rendono l'idea e questo per evitare concetti come allotropia e via discorrendo): il fenomeno è noto come peste dello stagno, e preoccupava gli organari di un tempo.

Preoccupò meno gli ufficiali di Napoleone, impegnati nella campagna di Russia: sembra che i bottoni delle uniformi dei soldati, nel rigido inverno russo, fossero divenuti fragili e incapaci di chiudere le divise, esponendo così i soldati, denutriti ed esausti, al freddo...

Chiesa arcipretale di Cadola (BL), altare del Sacro Cuore.

Il solfuro stannico è noto come oro musivo ed è usato nel mosaico.

Il tetracloruro di stagno, è noto come liquore fumante di Libavio. L'acilazione di Friedel-Crafts su un anello tiofenico adotta il tetracloruro di stagno (SnCl4) come catalizzatore acido di Lewis.

A sinistra: il pallone contiene il 2-etil-tiofene, il solvente e il tetracloruro di stagno;
a destra, osservate l'aspetto della miscela di reazione dopo l'aggiunta del cloruro di proponile.

Tra i derivati organici dello stagno menziono subito il Fentin, commerciato come fungicida.

Composti dello stagno sono stati utilizzati da Stille per perfezionare una reazione di coupling, catalizzata da complessi di palladio, volta alla formazione di legami C-C.


Lo stagno è usato altresì come agente riducente: per riduzione dello ione nitrito con Sn, Lossen ottenne l'idrossilammina. I nitroderivati aromatici sono ridotti alle aniline corrispondenti per reazione con cloruro stannoso (SnCl2).
Quest'ultimo composto è stato da me utilizzato, con somma gioia, per preparare un complesso contenente un legame Ru-Sn. Lo vedete in soluzione nella foto scattata dall'amico Thomas - che ringrazio - e vedete me particolarmente felice per il piccolo risultato conseguito.

martedì 1 dicembre 2015

BAMBERGER IN VERSI

Nel vecchio e defunto blog avevo pubblicato un poemetto dedicato all'insigne dottoressa in chimica industriale Alice Tosetto. Ella aveva studiato le condizioni in cui il riarrangiamento secondo Bamberger della N-fenil-idrossilammina (1) portava alla formazione di p-amminofenolo (5), acetilato in situ a paracetamolo: scrisse su questo argomento la sua tesi di laurea e si recò alla presentazione del lavoro da parte del suo relatore, dott. Lucio Ronchin, nel contesto di un convegno in Scozia (Edimburgo o Glasgow? Non ricordo più dove esattamente). 


Per celebrare degnamente l'evento, avevo redatto il poemetto di cui sopra, di cui riportai la parte seguente nell'appendice della mia tesi di laurea che riproduco qua sotto.


domenica 29 novembre 2015

Ca' Foscari Stories - Le scienze parlano bellunese.



Due chimici bellunesi presentano i corsi di laurea scientifici dell'Università Cà Foscari di Venezia: il prof. Carlo Barbante e il dott. Marco Bortoluzzi.


lunedì 23 novembre 2015

CHLORINE FREE...

Il fosgene è un gas incolore, tossico, aggressivo, dall’odore come di fieno tagliato. Nel 1812 da John Davy (fratello di Sir Humprey) lo ottenne per la prima volta facendo reagire monossido di carbonio e cloro alla luce solare (da cui il nome: fosgene significa infatti generato dalla luce): è possibile prepararlo anche in altri modi sui quali non mi dilungo, trattandosi di un composto estremamente pericoloso. Esso ebbe in passato numerosi usi, sia bellici (che tralascio) che industriali: ad esempio nella produzione di policarbonati e di poliuretani.
Per reazione del fosgene con un’ammina si forma un isocianato:

R-NH2 + COCl2 --> R-NCO + 2HCl

Gli isocianati sono importanti intermedi per la sintesi di resine, pesticidi (erbicidi), farmaci e coloranti.

Facendo reagire un isocianato con un alcol, si forma un carbammato:

R-NCO + R-OH --> R-NH-CO-OR

Facendo reagire un isocianato con un’altra molecola di ammina si forma un’urea disostituita:

R-NCO + R-NH2 --> R-NH-CO-NH-R

Ecco il punto nodale della tesi di laurea del dottor Luca Pietrobon (nella foto sotto con me, alle prese con la sintesi dell'acido cinnamico), svolta sotto la guida del Prof. Vavasori a Venezia: trovare una sintesi alternativa di un isocianato che impieghi il monossido di carbonio, CO, al posto del fosgene, COCl2.



Qual è la differenza tra i due composti? 
Al monossido di carbonio mancano i due atomi di cloro che invece ci sono nel fosgene: pertanto possiamo parlare di una sintesi chlorine-free, libera da cloro. Tale sintesi impiega catalizzatori che lavorano in date condizioni: variando dette condizioni cambia la selettività.

Luca ha studiato in particolare la carbonilazione ossidativa dell’anilina a fenilisocianato con complessi di palladio come catalizzatori omogenei.
Nella miscela di reazione, oltre al catalizzatore di palladio, ha inserito composti ossidanti (per rigenerare il palladio) e un promotore per evitare l’aggregazione dell’ossidante, individuando alla fine la miglior combinazione catalizzatore-ossidante-promotore e le condizioni di lavoro (temperatura, pressione di CO, tempo di reazione).

Ha studiato il tutto nel medesimo reattore che adoperai io a suo tempo per studiare la reazione che trasformava il nitrobenzene direttamente in paracetamolo.



Tra i sottoprodotti della mia reazione c’era proprio la difenilurea di Luca: si formava in quantità notevoli quando il nitrobenzene era ridotto prevalentemente ad anilina anziché dare l’amminofenolo – poi acetilato a paracetamolo. Due dei tre catalizzatori studiati da Luca erano i medesimi che avevo preparato e sperimentato io per il mio lavoro. Stesso reattore, stessi catalizzatori e soprattutto stesso grande relatore: in qualche modo i nostri rispettivi lavori sono fratelli. 

Luca è rimasto fedele al buon Prof. Vavasori: presso il suo laboratorio ora si occupa però di polimeri. Io ho tentato altre strade e francamente sono un po' pentito della scelta, anche se dettata da un ragionamento coerente. La catalisi omogenea si basa sui composti di coordinazione dei metalli di transizione: ho deciso di approfondire questo secondo ambito in funzione del primo. Peccato che, una volta concluso questo capitolo, il modo di ritornare alla mia vera passione (la catalisi omogenea) non ci sarà. Così mi sono ritrovato a concludere l'ultimo atto della mia breve esistenza da chimico in un contesto nel quale soffro tanto e mi sento perfettamente estraneo. Ma su questo non mi dilungo oltre.

domenica 22 novembre 2015

Ditemelo voi!

Cari lettori, ditemi voi se nella vignetta sottostante c'è del vero...



giovedì 5 novembre 2015

La mia cara, vecchia, lacrimatissima tesi di laurea...

One-pot synthesis of paracetamol via the catalytic reductive carbonylation of nitrobenzene in acetic acid-water as a solvent.

by
Andrea Vavasori[*]a, Marco CapponiaLucio Ronchina

                (a) Molecular Sciences and Nanosystems Department, Ca’ Foscari University of Venice
Paracetamol (N-(4-hydroxyphenyl)acetamide) is a major ingredient in numerous cold and flu medications due to its analgesic and antipyretic properties. 

A number of commercial methods of paracetamol manufacture are currently in use around the world.  Some commonly used processes start from chlorobenzene, phenol or nitrobenzene. 

All the industrial processes actually used, however, show several drawbacks. For instance, they are based on multistep routes which sometimes lead to poor overall yield, or show serious effluent problems. 

The increasingly stringent environmental legislation has generated a pressing need for cleaner methods of chemical production, for instance introducing technologies that reduce or, preferably, eliminate the generation of waste and avoid the use of toxic and/or hazardous reagents and solvents. 

According with this, we propose a new approach for the synthesis of paracetamol: by using Pd(II)-diphosphine catalyst precursors, in acetic acid-water as a solvent, we obtain paracetamol with high selectivity from nitrobenzene in one-pot. 

At 140 °C and under 45 atm of CO, nitrobenzene is completely converted to paracetamol and N-phenylacetamide. The latter is the major by-product of the reaction (ca. 15 molar %, under such reaction conditions) and also an interesting target for the pharmaceutical industry. 

The selectivity is influenced by several variables such as solvent composition (H2O-acetic acid ratio), temperature and batch time

The high temperature and the increase of reaction time favor the acetylation reaction, which occurs in-situ when p-aminophenol and aniline readily form from nitrobenzene/CO/H2O. Such reaction is proposed as a new sustainable alternative to the synthesis of paracetamol. 

The absence of chlorobenzene (chlorine-free chemistry), the use of efficient catalysts and the possibility to realize a single step process, make this reaction interesting to be evaluated as a possible alternative to the multi-steps industrial processes actually used.

martedì 3 novembre 2015

Assente giustificato!

Buona sera a tutti... scusate se aggiorno con scarsa frequenza questo blog, ma sono preso dalle mie trasferte in Laguna (ancora per poco!!!) e dagli esperimenti sul rutenio e i suoi composti... eccovene un saggio campione in fotografia!


A presto! MC

sabato 24 ottobre 2015

UN CHIMICO OMAGGIO


Dai giovani chimici veneziani della mia cerchia, ecco un simpatico omaggio a "La Cusineta", trattoria sita in quel di Piaia (Ponte nelle Alpi) dove abbiamo avuto modo di degustare il genio culinario dello chef Mauro e dove - spero - avremo modo di trovarci tutti insieme a festeggiare l'agognato (per me) traguardo magistrale.


I simboli degli elementi:
- Lantanio
- Rame
- Silicio
- Neon
- Tantalio
definiscono le sillabe che compongono "La Cu Si Ne Ta"...


Eccomi a cena con il buon Dr. Mattia "Giaco" Giacomello: ammirate gli interni rustici, in attesa di degustare le prelibatezze di Mauro.

giovedì 22 ottobre 2015

Miracoli in laboratorio ?


Probabilmente il ricercatore dovrebbe esplicitare meglio il secondo passaggio: ma un miracolo è esattamente quello che più o meno occorrerebbe anche a me, in questo momento...

venerdì 16 ottobre 2015

One pot recipe for incompatible catalytic transformations | Chemistry World

Segnalo alla vostra attenzione questo articolo su CW, che descrive come alcuni ricercatori statunitensi abbiano messo a punto un sistema catalitico capace al contempo di addizionare acqua a un triplo legame C-C e di idrogenare enantioselettivamente il chetone che ne deriva ad alcol secondario. 


One pot recipe for incompatible catalytic transformations | Chemistry World

mercoledì 14 ottobre 2015

L'idrogeno e gli universi di Levi e di Elgar

Era proprio idrogeno, dunque: 

lo stesso che brucia 

nel sole e nelle stelle,

e dalla cui condensazione 

si formano in eterno 

silenzio gli universi.


Primo Levi, Il sistema periodico





Musica di Edward Elgar - Nimrod (dalle Variazioni Enigma)

lunedì 12 ottobre 2015

Claus e il rutenio



Concludendo il post precedente, ho accennato al catalizzatore di Noyori e a qualche sua applicazione industriale per la sintesi su larga scala di prodotti della chimica fine. Esso si basa sul rutenio (Ru, numero atomico = 44) , complessato con il BINAP: l'impiego nella preparazione di catalizzatori è uno dei principali utilizzi del rutenio - che è adoperato anche in gioielleria.


Puro, il rutenio si presenta come un materiale grigio, lucente, conduttore (tipiche caratteristiche metalliche). Si trova spesso associato al platino (Sudafrica, Urali, Ontario). Non è attaccato dagli acidi e resiste anche all'acqua regia; reagisce con l'ipoclorito, dal quale è ossidato a perrutenato (+7) e rutenato (+6), poi ridotti a rutenio (+3).

Il sale commerciale più importante del rutenio (+3) è il cloruro idrato (esiste anche il cloruro anidro), punto di partenza per la sintesi degli altri composti.


Ru forma interessanti derivati azotati: importanti sono i complessi con il nitrosile, con l'ammoniaca, con il bipiridile (che mostra proprietà fotochimiche). Nel 1965 fu sintetizzato il primo complesso con il diazoto coordinato: una tappa fondamentale nella comprensione dei processi di fissazione dell'azoto atmosferico.

Ru forma anche composti di coordinazione con altri leganti: CO, fosfine, ciclopentadiene e similari, etc. Alcuni complessi rutenio-carbene sono importanti catalizzatori per la metatesi olefinica (catalizzatore di Grubbs).

Il tetrossido di rutenio è un energico ossidante, in grado di demolire l'anello aromatico: dà origine a importanti ossoanioni, come il rutenato e il perrutenato, prima ricordati.

L'estone Karl Enrst Claus (1796-1864) è passato alla storia come lo scopritore dell'elemento rutenio.


La sua infanzia fu segnata dalla morte dei genitori. A quattordici anni si impiegò come garzone di una farmacia a San Pietroburgo e a ventuno anni superò l'esame di stato per l'esercizio della professione di farmacista, presso l'Accademia medica militare. In quel momento era il più giovane farmacista dell'impero russo. Aprì una farmacia tutta sua, si sposò ed ebbe tre figlie ed un figlio.

Non contento della posizione raggiunta, Claus sentì il bisogno di regolarizzare il suo percorso formativo e iniziò a lavorare presso il laboratorio chimico dell'università di Tartu. Aveva 32 anni. Accompagnò il professore Goebel in un viaggio di studio a tema botanico, nelle steppe oltre il Volga. Nel 1837 discusse la tesi di dottorato "Elementi di fitochimica analitica".

Intraprese la carriera accademica e divenne professore di chimica: lavorò sulla separazione dei metalli nobili, in particolare del gruppo del platino. Nel 1844 scoprì il rutenio, ne determinò peso atomico (101,07 uma) e proprietà chimiche. La scelta di comunicare a Berzelius i suoi risultati fece si che il suo nome e le sue scoperte avessero risonanza europea.

In laboratorio non si curava minimamente della sicurezza: assaggiava composti chimici, provava la forza degli acidi indingendovi un dito , annusava i suoi preparati , fino a quando non rimase intossicato dal tetrossido di osmio, evento che lo costrinse a sospendere gli esperimenti per una ventina di giorni.

Questo comportamento era la prassi per i chimici romantici e preromantici... si racconta di Dippel, alchimista tedesco del XVIII secolo, passato alla storia per aver scoperto il blu di Prussia, l'olio d'ossa e per essere stato trovato morto dopo aver collaudato con troppo entusiasmo un suo elisir di lunga vita.

Sorte analoga toccò forse al buon Carl Scheele, morto a 44 anni e anche lui passato alla storia per le sue doti di assaggiatore. Isolò l'acido prussico e sembra che sia stata l'ultima sostanza sulla quale abbia lavorato...

sabato 10 ottobre 2015

Catalisi asimmetrica


Molte molecole appaiono in due forme speculari, come le nostre mani: sono definite dagli stessi atomi, congiunti tra loro dagli stessi tipi di legami, nei medesimi gruppi funzionali.

Tuttavia la disposizione spaziale di atomi, legami e gruppi funzionali è talvolta simmetrica, come le nostre mani, speculari ma non sovrapponibili: per questo le molecole che ne risultano sono chiamate chirali, da un termine greco che significa appunto mano
In natura una di queste due forme è spesso dominante: così nelle nostre cellule una di queste immagini molecolari speculari si adatta come un guanto producendo un effetto fisiologico benefico, in contrasto all’altra forma la quale potrebbe anche essere dannosa. 

I prodotti farmaceutici sono spesso costituiti da molecole chirali e la differenza tra le due forme può, in certi casi, anche diventare questione di vita o di morte. Emblematico è il caso del talidomide, un farmaco diffuso negli anni Sessanta: un enantiometro è curativo, l’altro è teratogeno.
Talvolta accade che una molecola abbia un effetto e l’immagine speculare invece non ne produca alcuno. Allora, è conveniente produrre solo la molecola attiva, evitando di sprecare materiali ed energia nel produrre entrambe le forme possibili.

Nel 2001, tre chimici hanno vinto il premio Nobel per aver sviluppato molecole che possono catalizzare importanti reazioni in modo che sia prodotta soltanto una delle forme speculari.

La molecola catalizzatrice, chirale essa stessa, accelera la reazione per ritornare inalterata alla fine, pronta a essere riutilizzata (non all’infinito, chiaramente, ma con un certo turn over).

Una sola di queste molecole di catalizzatore può produrre milioni di molecole della forma speculare desiderata; i catalizzatori si impiegano in piccolissime quantità rispetto ai reagenti.

William Knowles, approfondendo i lavori di Geoffry Wilkinson, ha scoperto che la possibilità di usare metalli di transizione (come il rodio) per ottenere catalizzatori chirali per un tipo importante di reazioni chiamata idrogenazione, ottenendo così, come prodotto finale, l’immagine speculare desiderata.

La sua ricerca ha rapidamente portato alla realizzazione di un processo industriale per la produzione di l-DOPA, farmaco usato nel trattamento della sindrome di Parkinson.

Ryoji Noyori ha sviluppato ulteriormente questo processo, introducendo l’uso del BINAP (con il rutenio) e conducendo all’applicazione degli odierni catalizzatori chirali generici per l’idrogenazione.

 
Barry Sharpless ha condiviso il premio per aver sviluppato catalizzatori chirali per un altro importante tipo di reazione, l’ossidazione, utilizzando il titanio.

I risultati delle ricerche di questi scienziati e dei loro collaboratori sono usati in molte sintesi industriali di prodotti farmaceutici come antibiotici, anti-infiammatori e medicine per il cuore.  

L'applicazione di metodi catalitici enantioselettivi trova impiego anche per la preparazione tecnica dei prodotti agrochimici chirali.

Il passaggio chiave per la sintesi tecnica dell'erbicida (S)-metolachlor (commerciato come Dual) è l'idrogenazione enantioselettiva di un’immina intermedia, messa a punto da Hugo Blaser a Basilea. 

 
La reazione è realizzata utilizzando un complesso iridio ferrocenildifosfina con una elevata attività (senza precedenti) e 80% di eccesso enantiomerico.

I fungicidi (R)-metalaxil e (αS,3R)-clozylacon sono stati sintetizzati con il 95%  e il 99% di purezza ottica, rispettivamente. L’idrogenazione enantioselettiva dei precursori enammidici è catalizzata rispettivamente da complessi di rodio e da catalizzatori a base di rutenio/BINAP.

Sul BINAP è modellato anche il catalizzatore necessario alla sintesi industriale del mentolo secondo il processo Takasago.