COMPOSTI ORGANICI E REAZIONI

Una classe di composti, una reazione caratteristica. Questo è il binomio che ha contraddistinto l'insegnamento della reattività organica al liceo e ai corsi di base, e che qui si riassume brevemente ricordando che l'impostazione è fortemente limitante, quasi quanto la trattazione.

Gli idrocarburi sono composti binari, formati solamente da carbonio e idrogeno, C e H, divisi in due grandi famiglie: saturi e insaturi.

Gli idrocarburi saturi (alcani e cicloalcani) danno reazioni di sostituzione radicalica. 

Così il metano, reagendo con il cloro, forma la serie dei clorometani: cloruro di metile, diclorometano, cloroformio e tetracloruro di carbonio. 

I clorometani nelle rappresentazioni stick & ball di A. W. von Hofmann

Questi prodotti rappresentano i termini più semplici della classe degli alogenuri alchilici, che danno invece reazioni di sostituzione nucleofila alifatica (oppure reazioni di eliminazione). Così, il cloruro di metile reagisce con CN^- in questo modo:

CH₃Cl + CN^- -> CH₃-CN + Cl^-

Si forma l'acetonitrile, che poi può essere idrolizzato ad acido acetico o ridotto a etilammina.

Gli idrocarburi insaturi comprendono diverse classi:

• gli alcheni o olefine, che danno reazioni di addizione elettrofila; ad esempio, l'etilene addiziona: 

o   idrogeno per dare etano: C₂H₄ + H₂ -> C₂H₆

o   acqua per dare l'etanolo: C₂H₄ + H₂O -> C₂H₅OH

o   acido cloridrico per dare cloruro di etile: C₂H₄ + HCl -> C₂H₅Cl

o   cloro per dare 1,2 dicloroetano: C₂H₄ + Cl2 -> CH₂Cl-CH₂Cl

• Anche gli alchini, di cui l'acetilene rappresenta il capostipite, danno reazioni di addizione. L'acetilene, ad esempio:

• addiziona HCl per formare cloruro di vinile, CH2=CHCl; 
• addiziona HCN per dare acrilonitrile, CH2=CH-CN; 
• addiziona acqua per dare alcol vinilico che per tautomeria dà acetaldeide, CH3-CHO.

• Gli areni (omologhi del benzene) danno reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: solfonazione, nitrazione, clorurazione, bromurazione, acilazione, alchilazione, formilazione...

Aldeidi e chetoni, ottenuti per ossidazione degli alcoli primari o secondari, rispettivamente, contengono un gruppo carbonilico.

La reazione caratteristica del gruppo carbonilico è l'addizione nucleofila all'atomo di carbonio carbonilico: a seconda della natura del nucleofilo si avranno poi diversi prodotti (acetali da alcoli; tiochetali da tioli; immine da ammine primarie; ossime da idrossilammina; fenilidrazoni da fenilidrazina; cianidrine da cianuro; etc.).

Per ossidazione delle aldeidi si ottengono gli acidi carbossilici, che oltre a comportarsi da acidi, formano una serie di derivati (cloruri acilici, anidridi, esteri, ammidi) interessati dalla reazione di sostituzione nucleofila acilica, di cui vedete il meccanismo nell'immagine sottostante.

X funziona da gruppo uscente (talvolta indicato con LG, leaving group): l'attacco del nucleofilo (Nu:) porta alla formazione dell'intermedio (al centro) cui segue l'uscita di X^-, con formazione del nuovo prodotto di sostituzione (a destra).

Il nucleofilo cerca l'elettrofilo.

Un nucleofilo è caratterizzato da elevata densità elettronica (è elettron-ricco), cui corrisponde una carica negativa netta o parziale che può essere donata ad un elettrofilo, caratterizzato invece da povertà elettronica (è elettron-povero), cui corrispondono una carica positiva netta o parziale e la capacità di accettare densità elettronica dal donatore.

Poli opposti si attraggono, diceva Coulomb: anche i siti reattivi delle molecole organiche si comportano così.

Un nucleofilo (elettron-ricco) è donatore; un elettrofilo (elettron-povero) è accettore. Questa stigmatizzazione ricorda molto la definizione di basi ed acidi (rispettivamente) data da Lewis - anche se in chimica organica una base è tale quando strappa un H⁺ da una specie (acida) che può donarlo. 

... è chiaro il concetto? (cit.)

IODURO DI RAME

La mia passione per minerali e rocce si è risvegliata in questi ultimi mesi grazie ai miei alunni e alle lezioni di Scienze della Terra, ma già da ragazzino era parte di me. Ho riscoperto molti campioni che già allora (un quarto di secolo fa circa) avevo collezionato: tra questi, una scatola di minerali dal Vesuvio che avevo acquistato in occasione di una gita scolastica (maggio 1993).

Ristudiandoli uno per uno con qualche conoscenza in più, ho avuto modo di dubitare dell'autenticità di qualche campione - e in particolare di due di essi: la mimetite e la covellina. La prima mostra cristalli troppo arancioni rispetto a quanto riportato nei manuali; la seconda mostra cristalli troppo regolari (rarissimi, per questo minerale).

Prelevati due cristalli (uno per ciascun campione), li ho posti in altrettante provette con un po' d'acqua: si sono solubilizzati piuttosto velocemente (cosa che non dovrebbe accadere) e ciò mi ha permesso di ottenere due soluzioni che vedete in foto.

Per farla breve, la soluzione arancione è costituita da potassio bicromato in acqua deionizzata; la soluzione azzurrina è costituita da solfato di rame in acqua deionizzata. Che dire? Altro che mimetite e covellina: viva l'onestà.

Alla soluzione di rame (II) ho aggiunto una soluzione di ioduro di potassio (KI): si è formato un precipitato di ioduro di rame (I) insieme a iodio elementare e solfato di potassio. Guardate il seguente video, un po' grezzo, che immortala il momento:

La reazione è al contempo una redox e una precipitazione:

• una redox perché il rame (II) si riduce a rame (I) e lo ioduro si ossida a iodio elementare;
• una precipitazione perché lo ioduro di rame (I) precipita sul fondo della provetta e la soluzione rimane maroncina a causa della compresenza in soluzione di iodio e ioduro.

2CuSO4 + 4KI -> 2CuI + 2K2SO4 + I2

Successivamente mi sono divertito ad estrarre lo iodio con diclorometano e a raccoglierlo a parte per ulteriori esperimenti: 

• nella provetta di sinistra osservate il precipitato di ioduro di rame (I), bianco, mentre si forma dalla soluzione acquosa;
• nella provetta di destra osservate lo iodio elementare, viola (donde il nome assegnatogli al momento della sua scoperta), solubilizzato in diclorometano.

Quando ho dato l'annuncio su Facebook del mio lavoretto (scusate la frivolezza, ma non mi pareva una cosa da Angewandte Chemie - dove oltretutto non potrei pubblicare), ho usato la seguente fotografia: in primo piano le provette e dietro il pannello che mi immortala con gli amici in un giorno indimenticabile.

Iodio e ioduro di rame (I) se ne stanno buoni da parte per futuri (prossimi venturi) esperimenti.