BEATE VACANZE DI PASQUA...

Durante le vacanze di Pasqua del 1856, un giovane allievo del Royal College of Chemistry a Londra, William Perkin (1838-1907), era intento a svolgere un compito assegnatogli dal suo professore, il tedesco Auguste Wilhelm von Hofmann (1818-1873).

Egli doveva cercare il modo di ottenere del chinino per ossidazione di alcune ammine aromatiche, ricavate dal catrame di carbone.

Il chinino è un noto febbrifugo e antimalarico, estratto dalla corteccia dell'albero della china, di formula C20H24N2O2. Oggi sappiamo che è assai improbabile riuscire a costruire la complessa struttura della molecola di questo alcaloide con una semplice ossidazione di uno scarto: le conoscenze del tempo tuttavia permettevano di fantasticare questa sintesi.

William trattò un miscuglio di ammine aromatiche (tanto studiate dal suo maestro) con bicromato di potassio: ottenne una poltiglia nerastra che cercò di purificare con alcool. Ricavò una soluzione di un bel colore violetto, che macchiava gli stracci con i quali il chimico in erba (aveva appena diciotto anni) puliva le mani, il bancone e gli strumenti del piccolo laboratorio allestito in casa. 

Osservate le capacità tintorie di questo prodotto, Perkin padre contattò un'industria tessile scozzese che rispose sottolinenando che se questa nuova sostanza colorante non costava troppo, essa poteva costituire una notevole scoperta - forse importante quanto l'invenzione del telaio meccanico. Perkin senior & sons non se lo fecero ripetere; brevettarono la preparazione del colorante e impiantarono uno stabilimento per la sua produzione a partire dal benzene greggio - acquistato a basso prezzo dall'industria del gas di città.

Le operazioni, compiute in discontinuo, si possono così schematizzare:

- nitrazione del benzene;

- riduzione del nitrobenzene ad anilina;

- ossidazione dell'anilina a mauveina (questo il nome del colorante).

Partendo da benzene greggio (contenente non solo benzene, ma anche suoi omologhi) si ottenevano miscele di nitroderivati aromatici e quindi di aniline. Questo fu chiarito solo in seguito, quando i chimici del XX secolo si arrabattarono per determinare la struttura della mauveina.

A 36 anni, William Perkin era sufficientemente ricco da potersi ritirare dagli affari e dedicarsi completamente alla chimica, scoprendo la reazione che porta il suo nome (sotto, in un mio quaderno di appunti) e preparando una delle prime fragranze di sintesi (cumarina). 

Ebbe la soddisfazione di vedere la Regina Vittoria sfilare con un vestito di seta tinto con la "sua" mauveina.

Membro della Royal Society, vinse la Medaglia Davy e visse a sufficienza per vedere l'istituzione della Medaglia Perkin, conferita annualmente dalla Società Chimica Americana ai migliori ricercatori nel campo della Chimica Organica.

Una curiosità: nacque il 12 marzo, lo stesso giorno in cui è nato il mio professore di "chimica dei coloranti e dei pigmenti" (ciao Lucio!) - quella chimica che lo stesso Perkin ha contribuito a far nascere grazie alla scoperta fortuita in un laboratorio casalingo e alla conseguente nascita dell'industria delle tinture per i tessuti. 

Come fabbriche di coloranti sono nate tutte le principali industrie chimiche (BASF, BAYER, AGFA, CIBA), nei laboratori delle quali sono state ampliate le conoscenze sulle sostanze organiche. E si è capito così che era proprio impossibile ottenere il chinino per semplice ossidazione dell'anilina...

Buone "vacanze" e buona Pasqua di Risurrezione a tutti!

MC

CROMO: QUALCHE CURIOSITA'...

Il cromo è un elemento, appartenente alla prima serie dei metalli di transizione, il cui nome proviene da un termine greco che significa colore. 

I suoi composti sono variamente colorati: basti pensare al bicromato di potassio arancione, ai cromati di colore giallo, ai sali come il cloruro e il solfato dal colore verde, etc.

(Composti del cromo in soluzione - dal web)

Fu scoperto nel 1798 da Nicholas Vauquelin trattando il minerale crocoite con acido cloridrico e poi riducendo il prodotto ottenuto con carbone.

Oggi il cromo e i suoi sali si ricavano dalla cromite, minerale relativamente abbondante nella crosta terrestre. 
Il primo trattamento che essa subisce consiste in un’ossidazione con aria e in ambiente basico (NaOH) per trasformare tutto il cromo in cromato di sodio giallo e permettere in questo modo la separazione dal ferro, presente nella cromite sotto forma di ossido, mediante liscivazione. 
L’ossido di ferro precipita mentre il cromato di sodio passa in soluzione: si filtra e si ha la totale separazione dei due composti formatisi in soluzione acquosa.

La soluzione di cromato (di colore giallo) viene concentrata e acidificata con acido solforico per formare il bicromato (di colore arancione):

2CrO₄^2- + 2H⁺ → Cr₂O₇^2- + H₂O

Aggiungendo una base (come l’idrossido di sodio) dal bicromato si riforma il cromato, come avevamo potuto appurare i miei compagni ed io in un’esperienza carina effettuata durante il laboratorio di chimica generale al primo anno di università.

Ottenuto il bicromato, questo viene ridotto a solfato di cromo mediante aggiunta di un composto opportuno (solfito, bisolfito o iposolfito di sodio): infatti, nella concia delle pelli il cromo viene aggiunto in forma di sale trivalente. 

I primi brevetti (Knapp, 1861) prevedevano l’uso di cloruro di cromo sostituito poi dal solfato di cromo.

Per ottenere il solfato di cromo dalla soluzione di bicromato, acida per acido solforico, si può aggiungere uno dei sali sopra ricordati, ad esempio il solfito di sodio:

Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + H₂O

Il cromo esavalente si riduce a cromo trivalente, mentre lo zolfo del solfito passa dallo stato di ossidazione +4 allo stato di ossidazione +6 del solfato.

Questo corrisponde a un vistoso cambiamento di colore, con un viraggio dall’arancione al verde, come è possibile osservare nel filmato sotto da me realizzato.

... notate le campane a morto: ci ricordano che Cr (VI) è cancerogeno. Ricorderete sicuramente Erin Brockovich (alla vicenda della quale fu dedicato un film con Julia Roberts, nel 2000), che nei primi anni Novanta fece causa a due aziende, poi riconosciute colpevoli di aver inquinato per oltre 30 anni le acque della città di Hinkley (California) e condannate a risarcire i residenti.

Inchieste simili sono state condotte anche da giornalisti locali sui mali di casa nostra: basta fare una breve ricerca in internet per trovare qualche risultato e perciò non mi dilungo.

IODURO DI RAME

La mia passione per minerali e rocce si è risvegliata in questi ultimi mesi grazie ai miei alunni e alle lezioni di Scienze della Terra, ma già da ragazzino era parte di me. Ho riscoperto molti campioni che già allora (un quarto di secolo fa circa) avevo collezionato: tra questi, una scatola di minerali dal Vesuvio che avevo acquistato in occasione di una gita scolastica (maggio 1993).

Ristudiandoli uno per uno con qualche conoscenza in più, ho avuto modo di dubitare dell'autenticità di qualche campione - e in particolare di due di essi: la mimetite e la covellina. La prima mostra cristalli troppo arancioni rispetto a quanto riportato nei manuali; la seconda mostra cristalli troppo regolari (rarissimi, per questo minerale).

Prelevati due cristalli (uno per ciascun campione), li ho posti in altrettante provette con un po' d'acqua: si sono solubilizzati piuttosto velocemente (cosa che non dovrebbe accadere) e ciò mi ha permesso di ottenere due soluzioni che vedete in foto.

Per farla breve, la soluzione arancione è costituita da potassio bicromato in acqua deionizzata; la soluzione azzurrina è costituita da solfato di rame in acqua deionizzata. Che dire? Altro che mimetite e covellina: viva l'onestà.

Alla soluzione di rame (II) ho aggiunto una soluzione di ioduro di potassio (KI): si è formato un precipitato di ioduro di rame (I) insieme a iodio elementare e solfato di potassio. Guardate il seguente video, un po' grezzo, che immortala il momento:

La reazione è al contempo una redox e una precipitazione:

• una redox perché il rame (II) si riduce a rame (I) e lo ioduro si ossida a iodio elementare;
• una precipitazione perché lo ioduro di rame (I) precipita sul fondo della provetta e la soluzione rimane maroncina a causa della compresenza in soluzione di iodio e ioduro.

2CuSO4 + 4KI -> 2CuI + 2K2SO4 + I2

Successivamente mi sono divertito ad estrarre lo iodio con diclorometano e a raccoglierlo a parte per ulteriori esperimenti: 

• nella provetta di sinistra osservate il precipitato di ioduro di rame (I), bianco, mentre si forma dalla soluzione acquosa;
• nella provetta di destra osservate lo iodio elementare, viola (donde il nome assegnatogli al momento della sua scoperta), solubilizzato in diclorometano.

Quando ho dato l'annuncio su Facebook del mio lavoretto (scusate la frivolezza, ma non mi pareva una cosa da Angewandte Chemie - dove oltretutto non potrei pubblicare), ho usato la seguente fotografia: in primo piano le provette e dietro il pannello che mi immortala con gli amici in un giorno indimenticabile.

Iodio e ioduro di rame (I) se ne stanno buoni da parte per futuri (prossimi venturi) esperimenti.