giovedì 11 agosto 2016

COMPOSTI ORGANICI E REAZIONI

Una classe di composti, una reazione caratteristica. Questo è il binomio che ha contraddistinto l'insegnamento della reattività organica al liceo e ai corsi di base, e che qui si riassume brevemente ricordando che l'impostazione è fortemente limitante, quasi quanto la trattazione.

Gli idrocarburi sono composti binari, formati solamente da carbonio e idrogeno, C e H, divisi in due grandi famiglie: saturi e insaturi.

Gli idrocarburi saturi (alcani e cicloalcani) danno reazioni di sostituzione radicalica

Così il metano, reagendo con il cloro, forma la serie dei clorometani: cloruro di metile, diclorometano, cloroformio e tetracloruro di carbonio

I clorometani nelle rappresentazioni stick & ball di A. W. von Hofmann

Questi prodotti rappresentano i termini più semplici della classe degli alogenuri alchilici, che danno invece reazioni di sostituzione nucleofila alifatica (oppure reazioni di eliminazione). Così, il cloruro di metile reagisce con CN- in questo modo:

CH3Cl + CN- -> CH3-CN + Cl-

Si forma l'acetonitrile, che poi può essere idrolizzato ad acido acetico o ridotto a etilammina.

Gli idrocarburi insaturi comprendono diverse classi:
  • gli alcheni o olefine, che danno reazioni di addizione elettrofila; ad esempio, l'etilene addiziona: 
o   idrogeno per dare etano: C2H4 + H2 -> C2H6
o   acqua per dare l'etanolo: C2H4 + H2O -> C2H5OH
o   acido cloridrico per dare cloruro di etile: C2H4 + HCl -> C2H5Cl
o   cloro per dare 1,2 dicloroetano: C2H4 + Cl2 -> CH2Cl-CH2Cl
  • Anche gli alchini, di cui l'acetilene rappresenta il capostipite, danno reazioni di addizione. L'acetilene, ad esempio:
    • addiziona HCl per formare cloruro di vinile, CH2=CHCl; 
    • addiziona HCN per dare acrilonitrile, CH2=CH-CN; 
    • addiziona acqua per dare alcol vinilico che per tautomeria dà acetaldeide, CH3-CHO.



Aldeidi e chetoni, ottenuti per ossidazione degli alcoli primari o secondari, rispettivamente, contengono un gruppo carbonilico.

La reazione caratteristica del gruppo carbonilico è l'addizione nucleofila all'atomo di carbonio carbonilico: a seconda della natura del nucleofilo si avranno poi diversi prodotti (acetali da alcoli; tiochetali da tioli; immine da ammine primarie; ossime da idrossilammina; fenilidrazoni da fenilidrazina; cianidrine da cianuro; etc.).

Per ossidazione delle aldeidi si ottengono gli acidi carbossilici, che oltre a comportarsi da acidi, formano una serie di derivati (cloruri acilici, anidridi, esteri, ammidi) interessati dalla reazione di sostituzione nucleofila acilica, di cui vedete il meccanismo nell'immagine sottostante.


X funziona da gruppo uscente (talvolta indicato con LG, leaving group): l'attacco del nucleofilo (Nu:) porta alla formazione dell'intermedio (al centro) cui segue l'uscita di X-, con formazione del nuovo prodotto di sostituzione (a destra).

Il nucleofilo cerca l'elettrofilo.

Un nucleofilo è caratterizzato da elevata densità elettronica (è elettron-ricco), cui corrisponde una carica negativa netta o parziale che può essere donata ad un elettrofilo, caratterizzato invece da povertà elettronica (è elettron-povero), cui corrispondono una carica positiva netta o parziale e la capacità di accettare densità elettronica dal donatore.

Poli opposti si attraggono, diceva Coulomb: anche i siti reattivi delle molecole organiche si comportano così.


Un nucleofilo (elettron-ricco) è donatore; un elettrofilo (elettron-povero) è accettore. Questa stigmatizzazione ricorda molto la definizione di basi ed acidi (rispettivamente) data da Lewis - anche se in chimica organica una base è tale quando strappa un H+ da una specie (acida) che può donarlo. 

... è chiaro il concetto? (cit.)