L'IDROFORMILAZIONE COMPIE 80 ANNI

Nel settembre 2013, la Società chimica tedesca (GDCh) ha riconosciuto il sito Werk Ruhrchemie di Oxea come un luogo di importanza storica per la Chimica e questo per commemorare il settantacinquesimo anniversario del brevetto dell'idroformilazione ad opera di Otto Roelen, ricercatore e inventore di questa reazione.

Oxea, la società che gestisce ora il sito industriale, ha anche celebrato l'anniversario con un evento speciale, un libro e una mostra sull'idroformilazione.

Trascorsi cinque anni da allora, ci accingiamo a festeggiare l'ottantesimo compleanno di una reazione di capitale importanza per la storia dell'industria e della scienza chimica.

Il 20 settembre 1938, Otto Roelen di Oberhausen-Holten (Germania) depositò la domanda di brevetto DE 849548, intitolata "Processo per la produzione di molecole contenenti ossigeno". 

Il testo conteneva la prima descrizione dell'addizione di monossido di carbonio e idrogeno ad idrocarburi olefinici in presenza di un catalizzatore (cobalto) a pressione elevata.

Questa reazione, che ha portato alla produzione di aldeidi da materie prime carbochimiche e petrolchimiche, ha posto le basi per la chimica organometallica e per l'applicazione della catalisi omogenea su scala industriale.

La forma abbreviata della denominazione per la reazione di idroformilazione usata fino ad oggi, oxosintesi, deriva dall'ipotesi che qualsiasi olefina potesse essere convertita in aldeide o chetone, rappresentando quindi una via universale per ottenere composti ossigenati.

Roelen ha scoperto il processo di idroformilazione per caso, studiando la reazione di Fischer-Tropsch. Durante gli esperimenti con l'etilene in presenza di ammoniaca nelle condizioni del processo di Fischer-Tropsch, egli ha osservato la deposizione di propionaldimina, un prodotto di condensazione di ammoniaca e propionaldeide.

A differenza di altri ricercatori dell'epoca, Roelen attribuiva la formazione di propionaldeide a una reazione separata che dipendeva dall'aggiunta di etilene al processo, non semplicemente come una reazione collaterale della sintesi di Fischer-Tropsch.

Come catalizzatore, ha usato una miscela contenente cobalto, torio e ossido di magnesio che era comunemente usata per la sintesi di Fischer-Tropsch. Tuttavia, in seguito scoprì che molti altri sali di cobalto erano adatti come precursori del catalizzatore e ipotizzò che il carbonile idruro di cobalto fosse la specie cataliticamente attiva.

Successivamente, Roelen ha ampliato il lavoro sul processo di idroformilazione, considerando come reagenti di partenza le olefine di Fischer-Tropsch, con lunghezze di catena di 11-17 atomi di carbonio, al fine di ottenere alcoli grassi, utilizzati per la produzione di detergenti.

Nel 1940, Ruhrchemie iniziò la costruzione di un impianto di 10.000 tonnellate annue per la produzione di alcoli grassi. La costruzione fu significativamente ostacolata dallo scoppio della Seconda Guerra Mondiale e l'impianto non divenne mai operativo.

Negli anni seguenti il ​​processo di idroformilazione a base di cobalto è stato ottimizzato e migliorato eliminando sottoprodotti come n- e iso-butanolo (dovuti all’idrogenazione dell’aldeide). Tuttavia, lo svantaggio della bassa selettività per la desiderata aldeide n-butanale è rimasto.

Nonostante tutto il miglioramento del processo oxo basato sul cobalto (complessato con fosfine), divenne evidente, verso la fine degli anni '70 che altre variazioni del processo per l'idroformilazione del propilene erano superiori in termini di conversione e selettività.

Il processo LPO (a bassa pressione), perfezionato dalla Union Carbide e basato su catalizzatori al rodio modificati da un legante fosfinico, era considerato il migliore in termini di selettività (il rapporto n / i ) e costi.

Di conseguenza, Ruhrchemie iniziò il lavoro di ricerca su un processo di idroformilazione basato sul rodio come catalizzatore, che facilitasse il recupero del prezioso metallo. 

Ciò è stato significativamente avviato e caldamente sostenuto da Emile Kuntz, del dipartimento di sviluppo di Rhône-Poulenc.

Nel 1984, il nuovo processo sviluppato entrò in produzione a Ruhrchemie. Questo è un processo bifasico e a bassa pressione, in cui il catalizzatore di rodio, modificato in modo da essere solubile in acqua, si trova nella fase acquosa. È altamente competitivo con altri processi analoghi, con il conseguente miglior utilizzo di energia (il processo è esotermico) e alta selettività (rapporto n / i di 97/3, con un fattore E di 0,04-0,1).

Le aldeidi sono solitamente utilizzate come materiali di partenza per un'ampia gamma di reazioni successive a valore aggiunto. Ad esempio, i corrispondenti alcoli o acidi carbossilici possono essere generati mediante idrogenazione o ossidazione: a loro volta, possono essere utilizzati come materiali di partenza per reazioni di esterificazione.

Un gran numero di ammine differenti può essere ottenuto attraverso l'amminazione riduttiva, incluse varie ammine secondarie o terziarie sostituite, attraverso una "catalisi in tandem", dove lo stesso complesso catalizza sia l'idroformilazione, sia la riduzione finale con idrogeno.

Per ottenere aldeidi complesse, alcoli o acidi carbossilici, le aldeidi ottenute mediante idroformilazione possono subire una reazione aldolica, seguita da idrogenazione, ad esempio, con conseguente formazione di polioli.

Sebbene l'idroformilazione sia ben nota, almeno tra chimici e ingegneri, non si sa molto del suo inventore, nonostante i suoi significativi contributi all'industria in una carriera che gli ha concesso oltre 110 brevetti tedeschi.

Il secondo da sinistra è Otto Roelen; il terzo è Max Planck, il quarto è Fischer.

Durante la sua permanenza a Ruhrchemie, Roelen ha implementato la sintesi di Fischer-Tropsch, ha perfezionato la produzione di HDPE su scala industriale a pressione leggermente elevata usando catalizzatori Ziegler-Natta e l'idroformilazione. Dopo la guerra, fu anche responsabile della pianificazione del sito di Fischer-Tropsch a Sasolburg, in Sud Africa.

Nel 1963, Roelen ricevette la medaglia onoraria di Adolf-von-Baeyer dalla GDCh. Nello stesso anno la Società tedesca per la scienza del grasso gli ha conferito la medaglia Wilhelm-Normann. Venti anni dopo, è stato premiato con una laurea ad honorem dall'università tecnica di Aquisgrana. Roelen è morto il 30 gennaio 1993 a Bad Honnef, a quasi 96 anni di età.

Oggigiorno è quasi impossibile considerare la vita quotidiana senza i prodotti basati sull'idroformilazione. Le aldeidi e i loro derivati, come alcoli, polioli, acidi carbossilici, esteri speciali e ammine, sono utilizzati nella preparazione di rivestimenti di alta qualità, lubrificanti energeticamente efficienti, prodotti cosmetici e farmaceutici, vetri di sicurezza, aromi e fragranze, inchiostri da stampa, adesivi, impregnanti, mangimi, involucri per alimenti e prodotti plastificanti privi di ftalati per PVC e altre materie plastiche. 

Dobbiamo tutto questo alla scoperta del dott. Otto Roelen, che, attraverso un'osservazione attenta e meticolosa, pose le basi per un mercato di prodotti per oltre 12 milioni di tonnellate annue di prodotti oxo.

NOTE

M. Capponi, Uno sguardo sulla catalisi, MAE, Belluno, 2017, pp. 119-121

G. Frey, 75 years of oxosynthesis, QUI

K. Weissermel - H.J. Arpe, Chimica Organica Industriale, trad. di C. Botteghi, Piccin, Padova, 1980.