Piccola cronistoria delle teorie sul Legame chimico

QUI avevo raccolto alcuni schemi (pubblicati in rete oppure preparati da me) sul legame chimico, ad uso degli studenti della scuola secondaria. 

In questo post cerco di ripercorrere la cronologia delle teorie in merito ad esso, a cominciare dall'ipotesi atomica di Dalton (1803), il quale sosteneva che gli atomi degli elementi fossero mantenuti in contatto nei composti di cui facevano parte da una forte affinità.

Berzelius (1812), dopo aver osservato quanto accadeva nell'elettrolisi dei sali in soluzione acquosa, ipotizzava che nei corpi composti gli atomi degli elementi fossero attratti da forze di natura elettrostatica, distinguendo una parte positiva (rappresentata come ossido del metallo) e una parte negativa (rappresentata come anidride). Questa intuizione, alla base della teoria dualistica, si rivelò essere un'approssimazione che non poteva essere applicata alla totalità dei composti, a cominciare da quelli del carbonio (oggetto di studio della nascente chimica organica).

Frankland (1849) introdusse il concetto di valenza per esprimere la capacità di formare legami, e tale capacità era espressa da un numero: 1 per idrogeno e cloro, 2 per ossigeno e zolfo, 3 per azoto e boro e così via. Qualche esempio:

• H-Cl è l'acido cloridrico;
• H-O-H è l'acqua;
• H-O-O-H è l'acqua ossigenata;
• H-O-O-S-O-O-H è l'acido solforico.

Possiamo essere (parzialmente) d'accordo sulle prime tre rappresentazioni, un po' meno sulla quarta...

Kekulé ipotizzò la struttura del benzene basandosi sull'idea che il carbonio sia tetravalente (ossia che C formi sempre quattro legami); autori successivi (Le Bel, Paternò, Van't Hoff) hanno sviluppato l'idea del carbonio tetraedrico nel quale ciascuna delle quattro valenze è direzionata ai vertici di un tetraedro.

Lewis (1902) cominciò a immaginare gli atomi degli elementi come cubi (A) che si univano tra loro condividendo un vertice (B), uno spigolo (C) o una faccia.

I lavori di Abegg (1904) sulla valenza; di Rutherford (1911), di Bohr (1913) e di altri permisero a Kossel (1916) di sviluppare la teoria dell'elettrovalenza, indicando la stabilità degli strati atomici esterni di otto elettroni e dando così un'interpretazione dell'affinità chimica. Negli stessi mesi, Gilbert Newton Lewis rimodellò la sua teoria sulla concezione atomica offerta dal modello di Bohr.

Fu tuttavia necessario attendere il lavoro di De Broglie (1923) e l'avvento della meccanica ondulatoria perché apparisse una teoria esplicativa del legame chimico. Questa fu sviluppata dapprima per la molecola biatomica di idrogeno prima da Heitler e London (1927), quindi da Mulliken e Hund (1928). In seguito, questi approcci sono stati generalizzati dando risultati concordanti con i dati sperimentali, ottenuti da misure spettroscopiche o da diffrattometria ai raggi X.

Nel 1939, Linus Pauling pubblicò "The nature of chemical bond". Nella sua recensione al testo di Pauling, Ingold scrisse che il libro avrebbe avuto un posto tutto suo nella storia della chimica moderna. Anche se Pauling avrebbe dovuto attendere altri quindici anni prima di essere insignito del premio Nobel per la chimica proprio "per le sue ricerche sulla natura del legame chimico", la previsione di Ingold non può essere considerata né casuale né fortunata. 

L'approccio di Pauling alla meccanica quantistica, pur se pensato in continuità con il lavoro di Lewis, si distacca fortemente dalle proposte della fisica quantistica dei primi del Novecento, operando alla ricerca di connessioni tra l'idea del legame chimico come generatasi nello sviluppo storico della chimica dell'Ottocento e la sua rappresentazione quanto-meccanica.

L'osservazione che alcune proprietà attribuite agli atomi e ai gruppi funzionali sono trasferibili da una molecola all'altra ha svolto un ruolo chiave nello sviluppo della chimica. Questa osservazione fornisce una base per schemi di additività di gruppo ed è esemplificata dalla costanza dei contributi di gruppo alle proprietà termodinamiche e spettroscopiche. Ma qual è la base elettronica di questa trasferibilità empirica? 

La teoria quantistica degli atomi nelle molecole (QTAIM), sviluppata dal professor Richard Bader e dai suoi colleghi alla fine del XX secolo (il trattato "Atoms in molecules, a Quantum Theory" è del 1991), si basa su osservabili quantistici come la densità elettronica e le densità di energia per rispondere a tale domanda. 

Altre importanti (e correlate) domande indirizzate da QTAIM includono: 

• Cos'è un atomo in una molecola o un cristallo? 
• Come può un atomo o un gruppo di atomi essere trasferibili a volte in potenziali esteriori molto diversi? 
• Si può definire un legame nelle molecole in modo non ambiguo, specialmente nei casi limite?

Bibliografia essenziale

• AA.VV. Dizionario di Chimica, Garzanti, voce "Legame chimico"
• AA.VV. Grande enciclopedia Peruzzo-Larousse, voce "Legame chimico"
• AA.VV. Storia della Chimica, ed. ENI, 1989 (contributi di E. Torracca e di G. Del Re)
• G. Masini, Gli architetti delle molecole, Giunti, Firenze, 1972
• L. Pauling, La natura del legame chimico, Franco Angeli editore, 2011
• (PDF) An Introduction to the Quantum Theory of Atoms in Molecules. Disponibile al seguente link: https://www.researchgate.net/publication/248696035_An_Introduction_to_the_Quantum_Theory_of_Atoms_in_Molecules [consultato il 28 settembre 2018].