Nitroderivati & CO

Dedico questo post agli isocianati, ottenibili dai nitroderivati aromatici per carbonilazione, premettendo una piccola rassegna storica.

Nel 1849, Charles Adolphe Wurtz scoprì la formazione di un isocianato alifatico per reazione di un solfato organico con un cianato inorganico. 

In seguito, si osservò che isocianati si formano anche come intermedi nella trasposizione di Lossen (descritta nel 1872), nella degradazione di Von Hofmann (descritta nel 1881) e nel riarrangiamento di Curtius (descritto nel 1885): trovate una descrizione ampia delle reazioni QUI.

Nel 1884 Hentschel scoprì che gli isocianati si formano inoltre per reazione di un'ammina con il fosgene, con rilascio di HCl come coprodotto: questa reazione fu applicata su grande scala nel corso del XX secolo.

Nel 1937 il professor Otto Bayer sviluppò una nuova tecnica di polimerizzazione facendo reagire di-isocianati con alcoli bivalenti per ottenere una fibra che potesse competere con le fibre di nylon. 

Nel 1938, Rinke riuscì a produrre un liquido di poliuretano a bassa viscosità per ottenere fibre. 

Nel 1942, William Hanford e Donald Holmes della Du Pont de Nemours & Company, brevettarono il primo processo industriale per la produzione di poliuretano (numero brevetto 2,284,896). 

Tra il 1940 e il 1950, i chimici della Du Pont e della ICI sviluppano tutta una serie di poliuretani. Nel 1956 la Du Pont mise in commercio il primo poliuretano. Gli isocianati necessari alla sua sintesi erano preparati secondo il metodo di Hentschel, per reazione del fosgene con le diammine.

A partire dagli anni Settanta, al fine di produrre vari isocianati, le carbonilazioni di composti nitroaromatici hanno cominciato a costituire un insieme di reazioni molto interessanti per l'industria e quindi molto studiate. 

Queste reazioni, che eliminano il fosgene e e quindi tutti i pericoli connessi alla sua manipolazione,  presentano molti vantaggi rispetto alla via tradizionale effettivamente utilizzata per la produzione di isocianati. 

I complessi metallici del "gruppo VIII" costituiscono attualmente i catalizzatori più interessanti per queste trasformazioni e una parte della ricerca accademica è condotta in questo campo.

QUI avevo ricordato la tesi del dottor Luca Pietrobon sulla sintesi delle difeniluree per carbonilazione del nitrobenzene catalizzata da complessi di palladio. 

Anche nella mia amata tesi per la laurea triennale avevo studiato una carbonilazione del nitrobenzene, condotta in un sistema diverso rispetto a quello di Luca, sempre con complessi di Pd come catalizzatori.

Nel 2011, la reattività dei complessi di palladio con i ligandi bidentati di diarilfosfano è stata studiata nella reazione del nitrobenzene con CO nel metanolo. 

Un'attenta analisi delle miscele di reazione ha rivelato che, oltre ai prodotti di riduzione frequentemente riportati di nitrobenzene [metil-fenil-carbammato (MPC), N,N‐difenilurea (DPU), anilina, azobenzene (Azo) e azossibenzene (Azoxy)], grandi quantità di prodotti di ossidazione di metanolo costituiscono miscele di coprodotti - quali dimetilcarbonato (DMC), dimetilossalato (DMO), metilformiato (MF), acqua e CO. 

Da queste osservazioni, si conclude che diversi processi catalitici operano simultaneamente e sono accoppiati tramite intermedi catalitici comuni. 

Partendo da un complesso fosfinico di Pd zerovalente, composto formato in situ, l'ossidazione a un composto di palladio bivalente può essere ottenuta mediante deossidazione del nitrobenzene:

1) con due molecole di CO;

2) con due molecole di CO e i protoni acidi (rilasciati dal gruppo OH) di due molecole di metanolo; 

3) con tutti e quattro gli atomi di idrogeno di una molecola di metanolo. 

La successiva riduzione del palladio bivalente a palladio zerovalente rende catalitico l'intero processo, formando allo stesso tempo Azo, Azoxy, MPC, DPU e anilina. 

Gli estensori dello studio linkato in fondo propongono che la specie Pd-imido sia l'intermedio chiave centrale che può collegare insieme tutti i prodotti di riduzione del nitrobenzene e tutti i prodotti di ossidazione del metanolo in uno schema meccanicistico unificato. 

Si è dimostrato che il verificarsi relativo dei vari processi catalitici dipende dalle caratteristiche dei catalizzatori, come imposto dalla struttura del legante.

Fonte: QUI