Auguste Laurent, un "eretico" che aveva ragione

Auguste Laurent (La Folie, 14 novembre 1807 – Parigi, 15 aprile 1853) è stato un chimico francese.

Allievo di Jean-Baptiste Dumas, professore di chimica a Bordeaux (dal 1838), lavorò con Charles Frédéric Gerhardt e diede importanti contributi al progresso della Chimica Organica, a cominciare da una nomenclatura basata sui "tipi" che sarà ripresa e ampliata dallo stesso Gerhardt. 

Laurent notò che nelle reazioni organiche alcune parti delle molecole (che chiamò "nuclei") si conservavano mentre altre subivano la trasformazione: oggi diciamo che le reazioni avvengono sui "gruppi funzionali", ma al suo tempo le idee che maturò lo posero in contrasto con il mondo accademico - e soprattutto con il vecchio Berzelius, con Liebig e con il suo maestro Dumas. Così si espresse Laurent, a proposito delle diatribe che lo coinvolsero: 

Ero un impostore, il degno socio di un brigante, ecc. 

E tutto questo per un atomo di cloro 

messo al posto di un atomo di idrogeno, 

per la semplice correzione di una formula chimica! (AL)

Il riferimento è ai suoi studi sul naftalene, del quale preparò i derivati clorurati, sostituendo uno ad uno tutti gli atomi di H con Cl e conservandone tuttavia il "nucleo" definito dagli atomi di carbonio.

Compiendo questi esperimenti, Laurent fu il primo a rendersi conto che nei "nuclei" derivati, il cloro svolge la parte dell'idrogeno, poiché le proprietà chimiche del composto sostituito sono poco diverse dall'originale e il cloro così combinato non è reattivo. Il cloro elettronegativo che svolgeva le funzioni dell'idrogeno elettropositivo era tuttavia vietato severamente dalla "teoria elettrochimica delle reazioni organiche" difesa da Berzelius, da Liebig e da Dumas e in seguito rivelatasi errata - anche grazie agli studi di Laurent.

Scoprì l'antracene, l'acido ftalico e identificò il fenolo. Studiando i saponi e gli acidi grassi, egli maturò il concetto di "serie omologa". 

Si presume che, ancor prima di August Kekulé, avesse già scoperto la struttura ciclica esagonale del benzene: a pagina 408 del Methode dé Chemie, il volume che raccoglie i suoi scritti pubblicato postumo nel 1854, egli ipotizzava infatti una struttura ciclica per il cloruro di benzoile. Già il blogger Popinga lo ricordava in questo post QUI ormai qualche anno fa.

RIVOLUZIONI...

Nella seconda metà del Settecento ebbe inizio un nuovo sistema di produzione grazie a una serie d’innovazioni tecnologiche: al posto del semplice lavoro manuale furono introdotte le macchine.

Il nuovo sistema di produzione trasformò completamente i rapporti economici e sociali dell’Inghilterra (dove nacque) e poi di tutta l’Europa.

Il telaio meccanico, inventato da John Kay, diede inizio alla meccanizzazione del lavoro nel campo della tessitura. Molti telai, azionati da ruote idrauliche o da macchine a vapore, furono installati in capannoni costruiti appositamente: nacquero le prime fabbriche.

Gli studi di Newcomen e Watt, che permisero lo sviluppo della macchina a vapore, alimentata principalmente a carbone, portarono alla nascita di una nuova scienza: la termodinamica.

La macchina a vapore, oltre che per i telai, fu perfezionata anche per altri scopi: fu ad esempio largamente usata nel campo delle comunicazioni, sia per via d’acqua (battelli a vapore – Robert Fulton) che terrestri (prime locomotive – George e Robert Stephenson). Gli scambi commerciali si fecero più intensi, provocando di conseguenza il sorgere di nuove fabbriche.

Il diffondersi degli insediamenti produttivi richiese una presenza sempre più massiccia di manodopera: i contadini e le loro famiglie abbandonavano il duro lavoro nei campi per trasferirsi in prossimità delle fabbriche in cerca di un salario sicuro. Nacquero agglomerati urbani, dove le persone vivevano in condizioni inizialmente molto miserevoli, dopo una giornata lavorativa massacrante.

L’illuminazione pubblica era realizzata per mezzo di lampioni alimentati dal gas illuminante - una miscela di idrogeno, monossido di carbonio, metano e altri composti, usata anche per alimentare le prime cucine a gas.

Il gas illuminante era ottenuto per distillazione secca del carbone fossile entro speciali storte, nelle quali alla fine dell’operazione rimaneva coke. 

Una volta ottenuto, il gas illuminante era purificato, prima di essere raccolto in appositi gasometri e da lì mandato alla rete di distribuzione.

Tra i sottoprodotti della distillazione del carbone c’era il catrame: nero, vischioso e maleodorante.

I chimici, studiando il catrame, trovarono cosa farne, sviluppando al contempo le conoscenze in ambito scientifico con la scoperta di numerosi composti e delle reazioni che li coinvolgono. Tali scoperte favorirono lo sviluppo della Chimica.

Dal catrame, Michael Faraday isolò il benzene (1825); Ferdinand Runge l'anilina (1834) e successivamente il fenolo, usato in soluzione acquosa dal dottor Joseph Lister, medico e chirurgo, come primo antisettico.

Dal catrame furono estratti la naftalina e l'antracene, importanti composti di partenza per l'industria dei coloranti, che si sviluppò nella seconda metà dell'Ottocento: aziende come Bayer, BASF, AGFA e Ciba nacquero in questa fase storica.

Dall’industria dei coloranti nacque poi la moderna industria farmaceutica.

I "PENOSI"

Propongo alla vostra attenzione questo passaggio, tratto da Cent'anni di veleno di A. Hellmann, un bel libro sulla storia dell'ACNA di Cengio e sull'impatto che questo stabilimento ha avuto sull'ambiente e sulla vita degli abitanti di quella parte d'Italia, tra Liguria e Piemonte meridionale.

La beta-naftilammina (o 2-naftilammina) è un'ammina aromatica derivata dal naftalene, impiegata nella sintesi di coloranti.

E' una sostanza riconosciuta come cancerogena: il tumore alla vescica sembra essere certamente connesso all'esposizione ad essa - la quale si trova, oltre che in certe lavorazioni industriali, anche nel fumo di sigaretta.

Il metabolita cancerogeno si formerebbe tuttavia all'interno dell'organismo: l'ammina aromatica è trasformata nell'idrossilammina corrispondente nel fegato dal citocromo P450 per essere poi escreta attraverso il sistema urinario. A causa del pH dell'urina, il gruppo -OH si protòna e si forma la specie catiònica tra parentesi - il vero agente cancerogeno.

La formazione del metabolita cancerogeno della 2-naftilammina

Pura, la 2-nafitlammina si presenta come un solido cristallino incolore che all'aria imbrunisce; è prodotta mediante la reazione di Bucherer, trattando il 2-naftolo con ammoniaca sotto pressione, ad alta temperatura e in presenza di bisolfito di sodio. 

Reazione di Bucherer

La reazione porta il nome del chimico che la scoprì nel 1904, Hans Theodore Bucherer (1869-1949), anche se in questo lavoro fu preceduto dal francese Robert Lepetit - che giunse alla sintesi nel 1898 ma non pubblicò i risultati.

Oggi è nota una nuova sintesi che muove sempre da 2-naftolo e ammoniaca, ma sfrutta l'azione catalitica di acidi di Lewis (cloruro di zinco, cloruro di calcio). 

La si trova descritta a questo link: DOI: 10.1002/9780470638859.conrr121

BENZENE, OMOLOGHI E DERIVATI.

La chimica del benzene,  C₆H₆, dei suoi omologhi (con formula C_nH_2n-6 e n = 6, 7, 8...) e dei derivati catturò l'interesse degli studiosi per buona parte del XIX secolo, arrivando fino ai giorni nostri.

L'albero del catrame.

Essi si ricavavano dalla distillazione del catrame, sottoprodotto dell'industria del gas illuminante, e servivano all'industria dei coloranti sintetici, degli esplodenti e dei farmaci. Oggi si ricavano anche dalla raffinazione del petrolio.

La fiamma fuligginosa del benzene che brucia.

Pur trattandosi di composti insaturi (ovvero contenenti meno idrogeno rispetto a quello che potrebbero contenere in relazione al numero di atomi di carbonio presenti), non si comportano come le olefine alifatiche. I legami insaturi del benzene non addizionano specie elettrofile, come invece il doppio legame dell'etilene che reagisce col bromo (rosso) per dare il dibromoetano (incolore):

CH₂=CH₂ + Br₂ -> CH₂Br-CH₂Br

I sistemi aromatici danno reazioni di sostituzione che avvengono in particolari condizioni. Così il benzene reagisce con:

- cloro (in presenza di cloruro di alluminio) per dare clorobenzene e acido cloridrico:

C₆H₆ + Cl₂ -> C₆H₅-Cl + HCl

- acido nitrico (in acido solforico) per dare nitrobenzene e acqua:

C₆H₆ + HNO₃ -> C₆H₅-NO₂ + H₂O

- anidride solforica (in acido solforico) per dare acido benzensolfonico:

C₆H₆ + SO₃ -> C₆H₅-SO₃H

- i cloruri degli acidi carbossilici (come il cloruro di acetile, in presenza di cloruro di alluminio) per dare chetoni (come l'acetofenone):

C₆H₆ + CH₃COCl -> C₆H₅COCH₃ + HCl

- il monossido di carbonio (CO), in presenza di acido cloridrico e cloruro di alluminio, per dare benzaldeide:

C₆H₆ + CO -> C₆H₅-CHO

La benzaldeide, per inciso, è un composto dall'intenso aroma di mandorle e per questo usato anche in pasticceria.

Attraverso la reazione di Cannizzaro, per azione sulla benzaldeide dell'idrossido di potassio si formano l'alcol benzilico e il benzoato di potassio (sale di potassio dell'acido benzoico, C₆H₅-COOH, usato come conservante alimentare):

2C₆H₅-CHO + KOH -> C₆H₅-CH₂OH + C₆H₅-COOK

Da questi composti ne derivano molti altri, ad esempio: 

• dal clorobenzene si fabbrica il DDT (per reazione con il cloralio) o il fenolo (C₆H₅-OH, per fusione con NaOH); 
• per riduzione del nitrobenzene si preparara l'anilina, C₆H₅-NH₂, importante intermedio nell'industria dei coloranti e dei farmaci; 
• dall'acido benzoico derivano il cloruro di benzoile e soprattutto il perossido di benzoile; 
• dall'alcol benzilico il cloruro di benzile (un lacrimogeno); 
• vanillina, eugenolo, acido salicilico, paracetamolo, etc, son tutti esempi di composti aromatici con i quali familiarizziamo tutti i giorni.

Derivati del benzene di uso pratico.

Concludo completando il discorso sugli aromatici: il benzene possiede un solo anello, tutto di atomi di carbonio. Esistono composti con caratteristiche simili che al posto di uno o due atomi di carbonio hanno un atomo diverso: ossigeno (furano), zolfo (tiofene) o azoto (pirrolo). 

Composti eterociclici aromatici.

Quattro pirroli collegati da ponti metinici definiscono la struttura della porfirina, presente nell'emoglobina del sangue (con il ferro al centro), nelle clorofille (con il magnesio) e nella vitamina B12 (con il cobalto).

Questi sono esempi di composti dove coesistono più anelli aromatici; in alcuni casi essi sono condensati tra loro (ovvero i vari anelli condividono un lato con un altro o più), come nel naftalene (due anelli), nell'antracene e nel fenantrene (tre anelli), nel benzopirene (cinque anelli), etc.

Idrocarburi policiclici aromatici.