Tishchenko

Vyacheslav E. Tishchenko (1861-1941) fu un chimico russo, membro corrispondente (1928) e poi effettivo dell'Accademia delle scienze dell'URSS (1935), vincitore del Premio di Stato (1941). 

In gioventù fu assistente di Mendeleev e successivamente tenne corsi su vari rami della chimica tecnica e analitica all'Università di San Pietroburgo (poi Leningrado). Dal 1934 fu direttore dell'Istituto di ricerca di chimica dell'Università di Leningrado. 

Le sue opere principali sono dedicate allo studio della composizione della trementina e di altri composti naturali. Tishchenko propose anche un processo industriale per la sintesi della canfora dalla trementina e sviluppò una nuova formulazione per il vetro necessario alla produzione di vetreria da laboratorio chimico, che ha mantenuto la sua importanza fino ad oggi. Il pallone Tishchenko, da lui inventato, è un particolare tipo di palloni per il lavaggio e l'essiccazione dei gas.

(Fonte: Istituto di Chimica dell'Università Statale di San Pietroburgo)

Il suo nome è legato a una reazione delle aldeidi catalizzata da alcossidi di alluminio: la reazione di Tishchenko comporta la disproporzione di un'aldeide in presenza di un alcossido. Tishchenko scoprì in particolare che gli alcossidi di alluminio sono catalizzatori efficaci per la reazione. 

Nella relativa reazione di Cannizzaro, la base è idrossido di sodio e quindi il prodotto di ossidazione è un acido carbossilico (come carbossilato di sodio) e il prodotto di riduzione è un alcool .

La reazione che coinvolge la benzaldeide è stata scoperta da Claisen usando il benzilato di sodio come base. La reazione produce benzil benzoato.

Nella reazione di Tishchenko la benzaldeide reagisce al benzil benzoato; il catalizzatore è il benzilato di sodio.

Le aldeidi enolizzabili non sono suscettibili alle condizioni di Claisen. Nel 1906, Vyacheslav Tishchenko scoprì che gli alcossidi di alluminio consentivano la conversione delle aldeidi enolizzabili in esteri.

• La reazione di Tishchenko dell'acetaldeide fornisce quindi l'acetato di etile, un solvente commercialmente importante. La reazione è catalizzata da trietossido di alluminio. 
• La reazione di Tishchenko viene utilizzata anche per ottenere isobutil isobutirrato, un solvente speciale. 
• L'estere del neopentilglicole dell'acido idrossipivalico è prodotto da una reazione di Tishchenko dall'idrossipivaldeide in presenza di un catalizzatore basico (ad es. ossido di alluminio). 
• La reazione di Tishchenko della paraformaldeide in presenza di metilato di alluminio o metilato di magnesio porta alla formazione di formiato di metile .
• La paraformaldeide reagisce con l'acido borico per formare formiato di metile. Il passaggio chiave nel meccanismo di reazione per questa reazione è uno spostamento di idruro 1,3 nell'intermedio emiacetalico formato da due successive reazioni di addizione nucleofila, la prima dal catalizzatore. Lo spostamento dell'idruro rigenera il catalizzatore alcossido.

La reazione di Evans-Tishchenko è la riduzione diastereoselettiva dei β-idrossichetoni ai corrispondenti 1,3-anti-diolo-mono-esteri. La reazione impiega un acido di Lewis, spesso ioduro di samario, e un'aldeide. È stata descritta per la prima volta nel 1990 da David A. Evans e Amir Hoveyda, come uno sviluppo della reazione di Tishchenko. 

La potenza di questa reazione rispetto ad altri metodi di generazione di syn e anti dioli, come la riduzione Narasaka-Prasad o la riduzione Evans-Saksena, è la capacità di differenziare tra i due gruppi idrossilici risultanti, proteggendone efficacemente e selettivamente uno. Per questo motivo tale riduzione è stata ampiamente utilizzata in letteratura, soprattutto nella sintesi totale di prodotti naturali.