Mitscherlich: benzene e derivati

Nel 1834, Eilhard Mitscherlich (1794-1863), distillando a secco una miscela di acido benzoico e calce spenta, ottenne un liquido che chiamò benzene (avendolo ricavato dall'acido benzoico) e dopo un'accurata analisi trovò che esso fosse identico al "bicarburo di idrogeno" isolato da Faraday nel catrame nove anni prima.

Da questa osservazione, Mitscherlich ipotizzò che l'acido benzoico potesse essere un composto di benzene e anidride carbonica, concludendo che tutti gli acidi organici (a n atomi di carbonio) dovessero essere costituiti da idrocarburi (a n-1 atomi di carbonio) più acido carbonico: un'idea che è stata a lungo perpetuata nei testi di chimica organica.

Mediante l'analisi elementare seguita da misurazioni della densità del vapore, Mitscherlich determinò che il rapporto C:H nel benzene fosse 1:1.

Mitscherlich continuò poi a condurre esperimenti sul benzene e ottenne: 

• nitrobenzene, dalla reazione del benzene con acido nitrico fumante (l'acido nitrico a concentrazione commerciale non reagisce con il benzene); 
• acido benzensolfonico, dalla reazione di benzene con acido solforico fumante (oleum);
• azobenzene; 
• triclorobenzene; 
• esaclorobenzene; 
• derivati ​​bromurati.

Il nitrobenzene è il più semplice nitroderivato aromatico, di formula C6H5NO2 (FW = 123.11).

A condizioni ambientali si presenta come un liquido di colore giallo pallido, oleoso, dall'odore gradevole di mandorle amare (essenza di Mirbano) e per questo era usato un tempo per conferire profumo ai saponi di basso costo. Oggi non si adopera più vista la notevole tossicità del composto.

Industrialmente, per la produzione di nitrobenzene commerciale si utilizzano sia processi discontinui che continui e si impiegano miscele di acido nitrico e di acido solforico (miscele solfonitriche) come agenti nitranti.

Il nitrobenzene subisce una seconda nitrazione oppure reazioni di alogenazione e solfonazione molto più lentamente di quanto non faccia il benzene: il gruppo nitro disattiva l'anello aromatico e orienta un secondo sostituente in posizione meta. 

Il nitrobenzene può essere ridotto a una varietà di composti e il prodotto ottenibile dipende dalle condizioni di reazione.

Industrialmente, la riduzione più importante ha come prodotto finale l'anilina, destinata alla produzione di materie plastiche, coloranti e farmaci. 

Quantità più modeste sono impiegate per ottenere:

• azobenzene;
• idrazobenzene e benzidina, attraverso il riarrangiamento di Zinin;
• fenilidrossilammina e 4-amminofenolo, attraverso il riarrangiamento di Bamberger;
• cicloesilammina, per riduzione totale sia del nitrogruppo sia del sistema aromatico, descritta da Sabatier e Senderens: il composto ottenuto è usato nella produzione del ciclamato, un dolcificante di sintesi.

Il nitrobenzene è adoperato infine quale blando agente ossidante nella sintesi di chinolina (sintesi di Skraup) e fucsina.

Notevoli sono gli studi che, attraverso la carbonilazione riduttiva, conducono alla sintesi di isocianati, benzimidazoloni, carbammati, uree sostituite e altri intermedi di rilevante interesse industriale.

A tal proposito amo ricordare ancora una volta la mia ormai vecchia e sempre amata tesi di laurea triennale (con tutti gli esperimenti nel lab del dr. Ronchin) e il mio relatore, prof. Andrea Vavasori; e non posso non menzionare l'importante monografia Reductive Carbonylation of Organic Nitro Compounds dei proff. Cenini e Ragaini di Milano, testo di riferimento per chi si interessa di queste tematiche.