UN CHIMICO OMAGGIO

Dai giovani chimici veneziani della mia cerchia, ecco un simpatico omaggio a "La Cusineta", trattoria sita in quel di Piaia (Ponte nelle Alpi) dove abbiamo avuto modo di degustare il genio culinario dello chef Mauro e dove - spero - avremo modo di trovarci tutti insieme a festeggiare l'agognato (per me) traguardo magistrale.

I simboli degli elementi:
- Lantanio
- Rame
- Silicio
- Neon
- Tantalio
definiscono le sillabe che compongono "La Cu Si Ne Ta"...

Eccomi a cena con il buon Dr. Mattia "Giaco" Giacomello: ammirate gli interni rustici, in attesa di degustare le prelibatezze di Mauro.

Miracoli in laboratorio ?

Probabilmente il ricercatore dovrebbe esplicitare meglio il secondo passaggio: ma un miracolo è esattamente quello che più o meno occorrerebbe anche a me, in questo momento...

One pot recipe for incompatible catalytic transformations | Chemistry World

Segnalo alla vostra attenzione questo articolo su CW, che descrive come alcuni ricercatori statunitensi abbiano messo a punto un sistema catalitico capace al contempo di addizionare acqua a un triplo legame C-C e di idrogenare enantioselettivamente il chetone che ne deriva ad alcol secondario. 

One pot recipe for incompatible catalytic transformations | Chemistry World

L'idrogeno e gli universi di Levi e di Elgar

Era proprio idrogeno, dunque: 

lo stesso che brucia 

nel sole e nelle stelle,

e dalla cui condensazione 

si formano in eterno 

silenzio gli universi.


Primo Levi, Il sistema periodico

Musica di Edward Elgar - Nimrod (dalle Variazioni Enigma)

Claus e il rutenio

Concludendo il post precedente, ho accennato al catalizzatore di Noyori e a qualche sua applicazione industriale per la sintesi su larga scala di prodotti della chimica fine. Esso si basa sul rutenio (Ru, numero atomico = 44) , complessato con il BINAP: l'impiego nella preparazione di catalizzatori è uno dei principali utilizzi del rutenio - che è adoperato anche in gioielleria.

Puro, il rutenio si presenta come un materiale grigio, lucente, conduttore (tipiche caratteristiche metalliche). Si trova spesso associato al platino (Sudafrica, Urali, Ontario). Non è attaccato dagli acidi e resiste anche all'acqua regia; reagisce con l'ipoclorito, dal quale è ossidato a perrutenato (+7) e rutenato (+6), poi ridotti a rutenio (+3).

Il sale commerciale più importante del rutenio (+3) è il cloruro idrato (esiste anche il cloruro anidro), punto di partenza per la sintesi degli altri composti.

Ru forma interessanti derivati azotati: importanti sono i complessi con il nitrosile, con l'ammoniaca, con il bipiridile (che mostra proprietà fotochimiche). Nel 1965 fu sintetizzato il primo complesso con il diazoto coordinato: una tappa fondamentale nella comprensione dei processi di fissazione dell'azoto atmosferico.

Ru forma anche composti di coordinazione con altri leganti: CO, fosfine, ciclopentadiene e similari, etc. Alcuni complessi rutenio-carbene sono importanti catalizzatori per la metatesi olefinica (catalizzatore di Grubbs).

Il tetrossido di rutenio è un energico ossidante, in grado di demolire l'anello aromatico: dà origine a importanti ossoanioni, come il rutenato e il perrutenato, prima ricordati.

L'estone Karl Enrst Claus (1796-1864) è passato alla storia come lo scopritore dell'elemento rutenio.

La sua infanzia fu segnata dalla morte dei genitori. A quattordici anni si impiegò come garzone di una farmacia a San Pietroburgo e a ventuno anni superò l'esame di stato per l'esercizio della professione di farmacista, presso l'Accademia medica militare. In quel momento era il più giovane farmacista dell'impero russo. Aprì una farmacia tutta sua, si sposò ed ebbe tre figlie ed un figlio.

Non contento della posizione raggiunta, Claus sentì il bisogno di regolarizzare il suo percorso formativo e iniziò a lavorare presso il laboratorio chimico dell'università di Tartu. Aveva 32 anni. Accompagnò il professore Goebel in un viaggio di studio a tema botanico, nelle steppe oltre il Volga. Nel 1837 discusse la tesi di dottorato "Elementi di fitochimica analitica".

Intraprese la carriera accademica e divenne professore di chimica: lavorò sulla separazione dei metalli nobili, in particolare del gruppo del platino. Nel 1844 scoprì il rutenio, ne determinò peso atomico (101,07 uma) e proprietà chimiche. La scelta di comunicare a Berzelius i suoi risultati fece si che il suo nome e le sue scoperte avessero risonanza europea.

In laboratorio non si curava minimamente della sicurezza: assaggiava composti chimici, provava la forza degli acidi indingendovi un dito , annusava i suoi preparati , fino a quando non rimase intossicato dal tetrossido di osmio, evento che lo costrinse a sospendere gli esperimenti per una ventina di giorni.

Questo comportamento era la prassi per i chimici romantici e preromantici... si racconta di Dippel, alchimista tedesco del XVIII secolo, passato alla storia per aver scoperto il blu di Prussia, l'olio d'ossa e per essere stato trovato morto dopo aver collaudato con troppo entusiasmo un suo elisir di lunga vita.

Sorte analoga toccò forse al buon Carl Scheele, morto a 44 anni e anche lui passato alla storia per le sue doti di assaggiatore. Isolò l'acido prussico e sembra che sia stata l'ultima sostanza sulla quale abbia lavorato...

Catalisi asimmetrica

Molte molecole appaiono in due forme speculari, come le nostre mani: sono definite dagli stessi atomi, congiunti tra loro dagli stessi tipi di legami, nei medesimi gruppi funzionali.

Tuttavia la disposizione spaziale di atomi, legami e gruppi funzionali è talvolta simmetrica, come le nostre mani, speculari ma non sovrapponibili: per questo le molecole che ne risultano sono chiamate chirali, da un termine greco che significa appunto mano. 

In natura una di queste due forme è spesso dominante: così nelle nostre cellule una di queste immagini molecolari speculari si adatta come un guanto producendo un effetto fisiologico benefico, in contrasto all’altra forma la quale potrebbe anche essere dannosa. 

I prodotti farmaceutici sono spesso costituiti da molecole chirali e la differenza tra le due forme può, in certi casi, anche diventare questione di vita o di morte. Emblematico è il caso del talidomide, un farmaco diffuso negli anni Sessanta: un enantiometro è curativo, l’altro è teratogeno.

Talvolta accade che una molecola abbia un effetto e l’immagine speculare invece non ne produca alcuno. Allora, è conveniente produrre solo la molecola attiva, evitando di sprecare materiali ed energia nel produrre entrambe le forme possibili.

Nel 2001, tre chimici hanno vinto il premio Nobel per aver sviluppato molecole che possono catalizzare importanti reazioni in modo che sia prodotta soltanto una delle forme speculari.

La molecola catalizzatrice, chirale essa stessa, accelera la reazione per ritornare inalterata alla fine, pronta a essere riutilizzata (non all’infinito, chiaramente, ma con un certo turn over).

Una sola di queste molecole di catalizzatore può produrre milioni di molecole della forma speculare desiderata; i catalizzatori si impiegano in piccolissime quantità rispetto ai reagenti.

William Knowles, approfondendo i lavori di Geoffry Wilkinson, ha scoperto che la possibilità di usare metalli di transizione (come il rodio) per ottenere catalizzatori chirali per un tipo importante di reazioni chiamata idrogenazione, ottenendo così, come prodotto finale, l’immagine speculare desiderata.

La sua ricerca ha rapidamente portato alla realizzazione di un processo industriale per la produzione di l-DOPA, farmaco usato nel trattamento della sindrome di Parkinson.

Ryoji Noyori ha sviluppato ulteriormente questo processo, introducendo l’uso del BINAP (con il rutenio) e conducendo all’applicazione degli odierni catalizzatori chirali generici per l’idrogenazione.

 

Barry Sharpless ha condiviso il premio per aver sviluppato catalizzatori chirali per un altro importante tipo di reazione, l’ossidazione, utilizzando il titanio.

I risultati delle ricerche di questi scienziati e dei loro collaboratori sono usati in molte sintesi industriali di prodotti farmaceutici come antibiotici, anti-infiammatori e medicine per il cuore.  

L'applicazione di metodi catalitici enantioselettivi trova impiego anche per la preparazione tecnica dei prodotti agrochimici chirali.

Il passaggio chiave per la sintesi tecnica dell'erbicida (S)-metolachlor (commerciato come Dual) è l'idrogenazione enantioselettiva di un’immina intermedia, messa a punto da Hugo Blaser a Basilea. 

 

La reazione è realizzata utilizzando un complesso iridio ferrocenildifosfina con una elevata attività (senza precedenti) e 80% di eccesso enantiomerico.

I fungicidi (R)-metalaxil e (αS,3R)-clozylacon sono stati sintetizzati con il 95%  e il 99% di purezza ottica, rispettivamente. L’idrogenazione enantioselettiva dei precursori enammidici è catalizzata rispettivamente da complessi di rodio e da catalizzatori a base di rutenio/BINAP.

Sul BINAP è modellato anche il catalizzatore necessario alla sintesi industriale del mentolo secondo il processo Takasago.

Il fascino della catalisi

Catalisi, catalizzatore: sono termini entrati nel linguaggio quotidiano, spesso con un significato traslato. Riflettiamo però sul fatto che anche la catalisi, sottoforma di applicazioni innumerevoli, permea la nostra di vita, ogni giorno.

La storia della catalisi nasce agli inizi del XIX secolo: il termine fu introdotto da Berzelius nel 1836, per descrivere l'azione di talune sostanze nel favorire la decomposizione (= katalysis, in greco) dell'acqua ossigenata in acqua e ossigeno. Tali sostanze si ritrovavano pressoché inalterate al termine della reazione.

Già precedentemente erano stati osservati fenomeni compresi nell’ambito della catalisi, come l’idrolisi dell’amido in ambiente acquoso acido e certe proprietà del platino – che ne giustificheranno in seguito l’impiego quale primo catalizzatore per l’ossidazione dell’anidride solforosa ad anidride solforica nel processo di sintesi per contatto dell’acido solforico, studiato da Knietsch e realizzato da BASF.

Altri metalli nobili (palladio, rodio) e non “blasonati” trovano impiego in catalisi: dagli studi di Sabatier sull’idrogenazione degli alcheni in presenza di nichel (reazione sfruttata ad esempio nella sintesi della margarina), passando per le grandi realizzazioni industriali (sintesi di ammoniaca, acido nitrico, metanolo, benzina…) si arriva fino al giorno d’oggi.

Senza catalisi il nostro vivere quotidiano sarebbe molto diverso: usiamo catalizzatori per abbattere gli inquinanti che escono dai motori dei veicoli e dalle ciminiere; usiamo catalizzatori per creare nuovi materiali, per cuocere meglio i cibi, per sintetizzare molecole svariate dagli usi più disparati.

La necessità di produrre senza sprecare energia e materie prime ci spinge a ricercare metodi sempre nuovi ed eco-compatibili: ecco perché vogliamo imparare dalla Natura e perfezionare le vie sintetiche che già abbiamo messo appunto e che già conosciamo, imitando gli enzimi.

I chimici (insieme a biologi, medici e altri scienziati) studiano gli enzimi e le loro funzioni non solo per approfondire la conoscenza della fisiologia degli organismi, ma anche per imitarne in provetta il funzionamento e costruire in laboratorio dei catalizzatori (artificiali o sintetici) che abbiano le caratteristiche di specificità degli enzimi. Perché i chimici si dedicano a questo?

Prima di tutto perché è bello e contribuisce ad accrescere progressivamente e maggiormente la comprensione dei complessi fenomeni che determinano la vita sul nostro pianeta.

Secondariamente, perché questi studi possono avere un’applicazione nella sintesi di molecole complesse, molto spesso d’interesse farmaceutico o commerciale (fragranze, aromi, etc.) secondo strategie di sintesi che potrebbero minimizzare (o evitare) la formazione di sottoprodotti, da separare dal target mediante l’impiego di solventi (con tutto ciò che comporta) e con ampio dispendio energetico.

Qualche curiosità sul cobalto

Il cobalto (Co, Z = 27, pf. = 1495°C) fu scoperto nel 1735 dallo svedese Brandt; è un elemento metallico che deve il suo nome a quello di un folletto, Kobold. Questo essere leggendario, che popolava fiabe e racconti soprattutto di area tedesca, si divertiva a ingannare i minatori alla ricerca di metalli preziosi. L’inganno era fatale e forse si collega alla tossicità di quei minerali che contengono oltre al cobalto anche arsenico (smaltina e cobaltina), rinvenuti insieme a quelli contenenti invece i metalli cercati.

 

Una delle prime applicazioni individuate era legata al fatto che l'ossido di cobalto, CoO, è in grado di azzurrare il vetro se aggiunto opportunamente.

In natura si trova come eritrite, smaltite e cobaltite; più spesso è associato a minerali di Ni e Cu; i due terzi del fabbisogno mondiale di cobalto sono attualmenti estratti nella Repubblica Democratica del Congo (ex-Zaire) e quasi tutto il minerale è raffinato in Cina: sarà un caso che l'attuale presidente del Congo abbia studiato proprio in Cina...

Impieghi del cobalto:

• Acciai speciali e leghe ad alta resistenza.

• Pigmenti (es. aureolina - giallo; verde di cobalto, ZnO + CoO; alluminato di cobalto - blu): stabili ma assai costosi.

• Batterie ricaricabili (elettrodi contenenti cobalto migliorano le prestazioni delle batterie al Li e al Ni).

• Bomba al cobalto: il cobalto 60 è un emettitore gamma usato nella radioterapia (trattamento di tumori).

• Catalisi.  

Il cobalto fu tra i primi metalli ad essere impiegati nella catalisi su scala industriale e in particolare nella oxosintesi - una reazione, scoperta nel 1938 da Otto Roelen, tra idrogeno, monossido di carbonio e un doppio legame C=C che porta alla formazione di un'aldeide. 

Il primo impianto fu realizzato dalla Ruhrchemie a Oberhausen, negli anni Quaranta, oggi in capo all'Oxea. 

Nel processo, non era impiegato il cobalto in quanto tale, ma il complesso dicobalto ottacarbonile, Co₂(CO)₈ da cui si ricava un derivato idrurico HCo(CO)₄. Oggi, nell'oxosintesi, il cobalto è sostituito da rodio. 

Gli impieghi del cobalto e dei suoi composti nella catalisi interessano attualmente invece altri processi:

- Ossidazione di p-xilene ad acido tereftalico (acetato di Co).

- Idrodesolforazione dei tagli petroliferi (CoO/MoO).

- Processo Fischer-Tropsch (produzione di benzina sintetica).

- Oli siccativi (per favorire l'essicamento degli oli nella pittura ad olio).

- Reazione di Pauson-Khand (dicobalto ottacarbonile), per mezzo della quale si ottengono ciclopentenoni a partire da CO, un alchene e un alchino.

Giallo cobalto

L'immagine sottostante mostra i reagenti necessari alla preparazione del potassio esanitrocobaltato, un composto di colore giallo, insolubile in ambiente acquoso.
Un sale cobaltoso (cloruro di cobalto) reagisce con nitrito di sodio in acido acetico; successivamente, l'anione esanitrocobaltato formatosi precipita per aggiunta di bromuro di potassio.
Tale complesso del cobalto (esanitrocobaltato) era usato nell'analisi qualitativa classica proprio per precipitare il potassio, sottoforma di un composto di colore giallo, visibile nella provetta al centro della foto.

La reazione che porta alla formazione del derivato potassico di cobalto ha il vantaggio di aver un duplice utilizzo: da un lato può essere utilizzata per precipitare il potassio, dall'altro può essere impiegata per evidenziare la presenza di cobalto.

Tale reazione fu realizzata per la prima volta nel 1848, da N.W. Fischer, a Breslavia: il precipitato ottenuto (sale di Fischer) è anche un buon pigmento, noto come giallo cobalto o aureolina.

(Foto originale di Marco Capponi)

SI RIPARTE...

Il mio vecchio blog non esiste più. Ormai aveva perso il suo scopo e la sua chiusura è un segno forte del mio bisogno di rompere definitivamente con certi miei trascorsi. 

Comunque ho salvato una copia in word di quasi tutti i miei post "chimici": magari li ripubblicherò (in parte) qui, oppure penserò a una piccola pubblicazione cartacea...