PALLADIO: QUALCHE SEMPLICE CONSIDERAZIONE.

Parlando di reazioni di coupling, ho sottolineato come esse siano catalizzate da composti di palladio zerovalente, sintetizzati per la prima volta da Lamberto Malatesta a Milano, negli anni Cinquanta. 

Del palladio (Z = 46) ho parlato più diffusamente qualche tempo fa in una mia conversazione all'Università degli Anziani - Adulti di Belluno: ecco una parte del sunto. La parte mancante accenna alle reazioni di Heck, Suzuki e Negishi - di cui al post precedente.

Proseguendo nella trattazione, ho evidenziato come il cloruro di palladio (II) sia usato come catalizzatore nel processo Wacker per ossidare selettivamente l'etilene ad acetaldeide:

Per sottolineare l'importanza del catalizzatore e del ruolo svolto, faccio notare che la miscela di etilene e ossigeno reagisce in presenza di argento metallico per formare invece ossido di etilene: cambia il catalizzatore, cambia il prodotto ottenuto a partire dai medesimi reagenti (chemoselettività).

Una piccola nota: sia l'ossido di etilene (sx) sia l'acetaldeide (dx) sono isomeri, presentando ambedue formula bruta C2H4O. 

Altro impiego del palladio si ha nel catalizzatore di Lindlàr, che idrogena selettivamente il triplo legame a doppio legame C=C (senza trattamento del palladio con solfato di bario e chinolìna, l'idrogenazione porterebbe al composto saturo):

Il palladio (meglio: composti di palladio) è un versatile catalizzatore anche per altri tipi di reazioni, come ad esempio le carbonìlazioni - nelle quali un substrato organico reagisce con monossido di carbonio per dare i prodotti voluti.

La carbonìlazione di nitrobenzene a paracetamolo catalizzata da complessi di palladio (II) è stata oggetto della mia tesi di laurea (2012), sviluppata sotto la guida del Prof. Andrea Vavasori di Venezia.

Nel laboratorio del prof. Vavasori ho imparato che il palladio in soluzione si identifica mediante due saggi analitici:

• con dimetilgliossima in ambiente acido, il palladio forma un precipitato giallo canarino;
• con ioduro di potassio, esso forma un precipitato nero di ioduro di palladio (gli ioduri neri non sono certamente molto comuni).

Con 1-nitroso-2-naftolo, il palladio forma un precipitato color bruno (sul filtro).

Il palladio è oggetto di studio in tutto il mondo: ogni giorno escono pubblicazioni in cui sono descritte reazioni di vario tipo catalizzate da esso. In particolare, è stato oggetto della tesi di laurea di cari amici e della tesi di dottorato (in corso d'opera) di Thomas Scattolin (a sinistra nella foto).

Eccoci anche qua, ieri, sul Visentin...

... oppure qualche tempo fa in laboratorio.

BREVE STORIA DELLE REAZIONI DI COUPLING

Una reazione di coupling ha per scopo la formazione di legami tra atomi di carbonio (legami C-C).

La reazione è catalizzata da un complesso metallico: le tecniche più note usano complessi zero-valenti di palladio, ma all'uopo sono state messe a punto reazioni che usano anche altri metalli. Alcune risalgono al metà Ottocento, altre (la maggior parte) al Secondo Dopoguerra.

Da studente, in laboratorio, avevo realizzato (con i miei compagni) una reazione di coupling tra il bromuro di allile (nel pallone) e un reattivo di Grignard in soluzione eterea.

Ar-Mg-I +  Br-CH₂-CH=CH₂ -> Ar-CH₂-CH=CH₂

La soluzione di Ar-Mg-I è stata fatta gocciolare a poco a poco nella miscela di reazione, tenuta sotto costante atmosfera di azoto, per preservarla dall'umidità e dall'ossigeno.

La reazione da noi effettuata è nota anche come Coupling di Kumada, descritta per la prima volta nel 1972 da Makoto Kumada e da Robert Corriu, che hanno lavorato indipendentemente l'uno dall'altro.

Storicamente, questa reazione è uno dei primi coupling catalizzati mai realizzati: come catalizzatori si usano composti di palladio oppure di nichel.

In particolare, l'impiego di nichel derivati con reattivi di Grignard e alogenuri vinilici o arilici fornisce una via economica impiegabile, entro certi limiti, anche su scala industriale.

Un esempio è la produzione su scala industriale di derivati dello stirene; la reazione di Kumada è spesso la via scelta per la sintesi a basso costo di biarili asimmetrici.

Altre applicazioni si hanno nell'industria farmaceutica (sintesi dell'Aliskiren, un anti-ipertensivo) e nella sintesi di polimeri conduttori (politiofeni).

Il vantaggio di questa reazione è l'impiego diretto dei reattivi di Grignard, che evita stadi di reazione aggiuntivi - come ad esempio la conversione dei derivati di organomagnesio a composti dello zinco (usati nella reazione di Negishi).

Le prime indagini l'accoppiamento catalitico di reagenti di Grignard con alogenuri organici risalgono al 1941, con composti del cobalto come catalizzatori.

Nel 1971, Tamura e Kochi elaborarono questo lavoro in una serie di pubblicazioni per dimostrare la sostenibilità di catalizzatori a base di argento, rame e ferro. Tuttavia, questi primi approcci hanno mostrato scarse rese: perdite di prodotto cospicue erano dovute alla formazione di prodotti homocoupling, in cui sono accoppiate due specie identiche.

Questi sforzi culminarono nel 1972, quando i gruppi Corriu e Kumada hanno contemporaneamente riportato l'uso di catalizzatori contenenti nichel.

Con l'introduzione di catalizzatori a base di palladio nel 1975 dal gruppo Murahashi, la portata della reazione è stata ulteriormente ampliata.

In seguito, sono state sviluppate molte tecniche di accoppiamento addizionali, e la storia, già accennata, culmina con l'assegnazione del Premio Nobel per la Chimica nel 2010, riconosciuto a Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki e Richard F. Heck per il loro importante contributo.

Le reazioni approfondite da questi scienziati hanno numerose applicazioni sintetiche, soprattutto nella preparazione di molecole organiche complesse, come quelle dei farmaci o quelle che mimano composti naturali.

Schematizzando, siano R₁ un arile (C₆H₅-), un benzile (C₆H₅-CH₂-) o un vinile (CH₂=CH-) sostituiti da un alogeno X (bromo o iodio). Essi reagiscono in presenza di palladio (Pd) e di una base (che salifica l'acido alogenidrico HX formantesi, il quale altrimenti rimarrebbe coordinato al palladio).

Reazione di Heck

R₁-X + CH₂=CH-R₂ -> R₁-CH=CH-R₂ + base-HX

Reazione di Suzuki (con derivati del boro)

R₁-X + R₂-CH=CH-B(OH)₂ -> R₂-CH=CH-R₁

A queste reazioni di coupling se ne aggiungono oggi molte altre, e usano derivati di zinco (Negishi), di rame, di stagno (Stille), etc; oppure alchini al posto dei substrati vinilici (Sonogashira).

La storia ufficiale inizia negli anni Settanta, allorquando Tsutomu Mizoroki descrisse la sintesi dello stilbene per reazione dello iodobenzene con lo stirene:

C₆H₅-I + C₆H₅-CH=CH₂ ----> C₆H₅-CH=CH-C₆H₅

Le ricerche furono proseguite da Heck che sintetizzò prima lo stilbene migliorando le condizioni di reazione e poi realizzò anche la sintesi dell'estere metilico dell'acido cinnamico:

C₆H₅-Br + CH₂=CH-COO-CH₃ -> C₆H₅-CH=CH-COO-CH₃

La storia di questi studi in realtà nasce molto prima, in Italia, in un laboratorio di Milano, perché il catalizzatore a base di palladio, ottenuto facendo reagire l'acetato o il cloruro con il legante fosfinico  e usato per le sintesi, fu preparato per la prima volta da Lamberto Malatesta. 

Lo ricorda il professor Renato Ugo, suo allievo, in un'intervista sul Sole 24 Ore a firma di Lara Ricci, uscita ai tempi dell'annuncio dell'assegnazione del Nobel: «Il catalizzatore della reazione di Heck e Suzuki, il composto di palladio zero valente, è stato scoperto nel 1957 da un chimico italiano, il mio professore Lamberto Malatesta, all'Università di Milano. Malatesta è morto un paio di anni fa, e quando ho fatto delle ricerche per ricordarne la figura all'Accademia dei Lincei, trentuno anni dopo che aveva individuato questo composto senza sapere che fosse un catalizzatore, c'erano ancora centinaia di citazioni del suo lavoro, e più di cento brevetti a esso collegati. Heck e Suzuki sono venuti a Milano, e anche all'Istituto Donegani di Novara. Negli anni Settanta, Gian Paolo Chiusoli, ora professore all'Università di Parma, e Luigi Cassar, consulente, lavoravano su temi analoghi, tanto che alcune reazioni sono citate in certi testi come "di Heck-Cassar"».

Luigi Cassar, sempre nello stesso articolo del Sole 24 ore, dice infatti: «Conosco bene Heck. Abbiamo pubblicato alcuni studi assieme, lo invitai a Novara a fare delle conferenze, lui mi invitò a Delaware. Poi le nostre strade si sono divise: mentre lui proseguiva nello stesso campo di ricerca, applicando le stesse tecniche a substrati diversi, io ho continuato a lavorare nell'industria, e dunque in funzione degli obiettivi dell'azienda, non dei miei. Ho lasciato la chimica quando la chimica italiana è stata distrutta».

Il tramonto della chimica italiana coincide forse con la fine della Montedison? Stefano Righi, geniale giornalista, racconta tutto questo in "Reazione chimica", da poco uscito in libreria.

Ci riporta all'estate 1986 (trent'anni fa): una delle più grandi imprese italiane dell'epoca, la Montedison, un colosso che fatturava sette mila miliardi di lire (oltre tre miliardi e mezzo di euro), sta per lanciarsi nell'acquisizione di una grande società farmaceutica americana, quotata a Wall Street. Ne possiede già, segretamente, quasi il cinque per cento ed è pronta per il grande balzo. I soldi ci sono, anche l'accordo con il management della società da acquisire, la Revlon Pharma e con chi dovrà vendere il pacchetto più consistente di azioni, il colosso chimico Du Pont. Tutto è pronto. È l'Operazione Rex, com'è chiamata in codice negli uffici milanesi di Foro Bonaparte. Ma al momento di lanciare l'attacco, il presidente di Montedison, Mario Schimberni, decide di cambiare obiettivo e sorprendendo tutti acquisisce la maggioranza della Fondiaria Assicurazioni di Firenze. Sarà l'inizio della sua fine.

Come in una spy-story emerge un nuovo retroscena in una delle vicende più calde della finanza tricolore. Sullo sfondo l'Italia di Giovanni Agnelli ed Enrico Cuccia, di Carlo De Benedetti e di Raul Gardini. Sono i protagonisti di allora a raccontare i dettagli di una acquisizione che avrebbe potuto cambiare il senso della storia industriale italiana.

In particolare è di nuovo Renato Ugo, il professore di chimica (quindi tecnico e non finanziere) che dalla costituzione e fino al 1988 è stato membro del Comitato di direzione della Montedison, a narrare gli eventi che hanno portato alla morte quel colosso industriale, detentore del primato mondiale del polipropilene isotattico, scoperto da Natta trent'anni prima degli eventi narrati.

La multinazionale contava, accanto a importanti siti produttivi sparsi per tutta la penisola, oltre 4000 ricercatori: un patrimonio intellettuale inutilmente disperso con la sua fine, le cui fatiche sono state ampiamente raccolte e sfruttate brillantemente altrove. 

Buon weekend di fine mese...

Visto che ho dedicato l'ultimo post ai metalli, non posso che augurare a tutti buon fine settimana e buona domenica con questo scatto da Valle Imperina: mercoledì sono ritornato alle antiche miniere (di rame, ma anche di argento e indirettamente di zolfo) e ne è valsa la pena. 

I sentieri erano percorribili (con tanto di viperina sul percorso) e gli edifici aperti. Ottimo il pranzo all'ostello. E per la prima volta ho scattato là con la nuova Nikon - più che indovinato regalo degli amici dell'Università: vi voglio bene!!!

... un buon motivo per laurearsi un po' più spesso!!!

Composti metallorganici: cenni storici essenziali.

Il piombo tetraetile, citato nell'ultimo post, è un esempio di composto metallorganico. Un composto metallorganico è un composto che contiene uno o più legami metallo-carbonio: il piombo tetraetile presenta quattro legami Pb-C.

Probabilmente il più antico composto metallorganico è il cacodile, contenuto nel liquore fumante di Cadet, ottenuto a metà Settecento trattando triossido di arsenico con acetato di potassio.

Questa sostanza, che contiene legami C-As, fu oggetto di studi successivi da parte di Bunsen - studi che gli costarono l'occhio destro, in seguito ad un'esplosione mentre sperimentava con esso per ottenere il cianuro corrispondente: il cacodile, oltre a essere velenoso, si incendia spontaneamente all'aria.

Il sale di Zeise, dal nome del farmacista che lo preparò intorno al 1830, è un composto in cui una molecola di etilene è coordinata ad un atomo di platino. La natura di questo particolare legame fu chiarita solo oltre un secolo dopo la sintesi del composto.

Nel 1849, Frankland scoprì il dietìl-zinco, studiato anche da Borodin durante il soggiorno a Pisa (1861-62). 

Al 1855 risale la reazione di Wurtz. Trattando un alogenuro alchìlico (RX) con sodio metallico (Na) si formano un sodio-alchile R-Na e l'alogenùro di sodio NaX corrispondente. 

RX + 2Na -> R-Na + NaX

Il sodio-alchile reagisce con una seconda molecola di alogenùro alchilico per formare una catena idrocarburica R-R e una seconda molecola di alogenùro di sodio.

R-Na + RX -> R-R + NaX

Alla fine dell'Ottocento risalgono gli studi sui reattivi di Grignard, che contengono un legame magnesio-carbonio.

Nello schema sottostante sono riportate varie reazioni possibili grazie all'impiego di questi versatili composti.

Nel XX secolo molti sono stati i progressi nella chimica metallorganica. Un contributo importante è stato dato da: 

• Carl Ziegler, che ha sintetizzato i derivati del litio e dell'alluminio (questi ultimi usati come catalizzatori per l'oligomerizzazione e la polimerizzazione dell'etilene; per aggiunta di titanio cloruro, Giulio Natta giungerà alla polimerizzazione stereospecifica del propilene);
• Henry Gilman, un allievo di Grignard che ha studiato i derivati del rame a partire dal 1952;
• Walter Hieber che ha studiato la chimica dei metallo-carbonili e ha visto assegnare il premio Nobel a un suo allievo, Ernst Otto Fischer. 
• Fischer sintetizzò il dibenzene-cromo, un composto appartenente alla classe dei composti sandwich. I primi studi sui composti sandwich risalgono agli anni Cinquanta: Pauson e Kealy sintetizzarono il ferrocene, il più noto tra i composti sandwich, la cui struttura fu chiarita negli anni Sessanta da Wilkinson (che per questo vinse il Nobel ex-aequo con Fischer, nel 1973).

Il ferrocene in una slide del prof. F. Visentin

• Fischer approfondì poi gli studi sui carbéni, proseguiti in seguito da Richard Schrock - studi che hanno portato alla scoperta dell'importante reazione di metàtesi olefinica, per la quale fu assegnato allo stesso Schrock il premio Nobel nel 2005, ex-aequo con Grubbs e Chauvin. 

La preparazione di un reattivo di Grignard (ph. dott. Nicola Pinton)

IL PIOMBO NELLA BENZINA

Il piombo tetraetile, Pb(C₂H₅)₄, fu individuato negli Anni Venti da Thomas Midgley (ingegnere della General Motors, che scoprì anche i cloro-fluoro-carburi, passando alla storia come uno dei maggiori responsabili dell’inquinamento atmosferico).

L'impiego del “piombo” come additivo antidetonante per carburanti fu studiato nei laboratori della Du Pont.

Esso si presenta come un liquido viscoso e incolore, estremamente tossico (T+), che mescolato con bromuro di etile e cloruro di etile formava una miscela chiamata ethylfluid: nella camera di combustione di un motore a scoppio, il piombo tetraetile, reagendo con gli alogenuri alchilici, dava luogo a radicali etile e a cloruro e bromuro di piombo.

In Italia era prodotto a Trento, in quello stabilimento tristemente noto come fabbrica degli invisibili; un altro impianto era attivo a Fidenza (in provincia di Parma).

Lo stabilimento di Trento faceva capo alla SLOI (Società Lavorazioni Organiche Inorganiche) e la sua storia è stata più volte raccontata in mostre fotografiche, in piéce teatrali e recentemente anche in un film.

Cominciò la sua attività nel 1940, per produrre l'additivo da mettere nei carburanti per gli aeroplani dell'aviazione tedesca; dopo la guerra continuò per il mercato civile, finché un incendio, occorso il 14 luglio 1978, non indusse il sindaco a decretare la cessazione dell'attività.

Quell'incendio, partito da un fusto contenente sodio metallico, fu un incubo per la città, che temette una nuova Seveso: e sarebbe potuto essere, se l'incendio avesse toccato i depositi di piombo tetraetile. Non fu, ringraziando il cielo, la Provvidenza o forse grazie al tempestivo intervento dei vigili del fuoco e delle forze di polizia che evacuarono il rione Cristo Re.

L'area su cui sorgevano gli impianti, al tempo messa sotto sequestro dalla Procura, è oggi gravemente inquinata e necessita di interventi di bonifica.

Lo stabilimento cela un altro terribile segreto, che gli ha meritato l'appellativo di fabbrica degli invisibili. E una ragione c'è: si tratta di una "ragione sociale", espressione che va intesa non nel significato corrente che le accorda il diritto.

L'aggettivo sociale evidenzia la dimensione della piaga che l'esposizione al piombo e ai suoi composti ha inciso nella vita di centinaia di operai e delle loro famiglie.

Da un lato la fabbrica ha portato lavoro e apparente benessere: ma l'intossicazione dovuta al piombo generava negli addetti alle lavorazioni problemi d'igiene mentale che si manifestavano anche con violenze in famiglia.

Si narra di padri che hanno abusato dei loro figli, di mariti che picchiavano le mogli, di uomini distrutti mentalmente e prostrati fisicamente, internati nel manicomio di Pergine Valsugana (ufficialmente come alcolisti cronici) o ricoverati a Padova presso l'Istituto di Medicina del Lavoro.

L'importante è che fossero invisibili agli occhi della società e dei benpensanti: la fabbrica dà lavoro e il lavoro genera benessere. Un ritornello che piaceva e funzionava. Funzionerebbe tuttora.

PS: trovate un ampio approfondimento QUI e QUI, sul blog della SCI.

Idrodesolforazione: un processo con valenza ambientale

Nel petrolio greggio, lo zolfo si trova come tale, sottoforma di acido solfidrico, di mercaptani e di solfuri, di tiofene e di altri composti: deve essere eliminato e oggi la tecnologia mette a disposizione dei processi a cui avevo accennato più diffusamente QUI qualche mese fa, quando ho presieduto una conversazione sull'argomento presso l'AUSER di Ponte nelle Alpi.

L'eliminazione dello zolfo è condotta oggi mediante il trattamento con idrogeno (hydro-treating) delle miscele contenenti composti solforati in opportune condizioni.  Si formano idrocarburi e acido solfidrico; ad esempio:

H₂ + R-SH -> H₂S + RH

L'acido solfidrico ottenuto è fissato mediante un lavaggio alcalino: all'uopo si utilizzano soluzioni basiche - di NaOH oppure etanolammine - che sono poi rigenerate e riciclate.

In fasi successive, dall'acido solfidrico è possibile recuperare zolfo elementare (attraverso il Processo Claus: QUI) e sintetizzare acido solforico.

Il trattamento con idrogeno (in presenza di catalizzatori) permette di eliminare anche azoto, ossigeno, metalli e di saturare i doppi legami C=C di eventuali olefine presenti; ha tuttavia lo svantaggio di consumare molto idrogeno.

L'importanza di avere a disposizione tagli petroliferi esenti da composti solforati fu avvertita fin dagli inizi della storia degli impieghi dell'oro nero in epoca moderna. 

Questo breve passo da "Il Bel Paese" di Stoppani riassume invece gli usi della lucilìna (cioè il nostro petrolio, chiamato così dall'abate e geologo lombardo perché usato a suo tempo per alimentare i lumi domestici) nell'Antichità:

Il primo pozzo "moderno", scavato da Drake in Pennsylvania, risale al 1859; neanche trent'anni dopo, Hermann Frasch (1851-1914), brevettò un primitivo sistema per eliminare lo zolfo dai petroli, che continuò a perfezionare (tra il 1888 e il 1893), guadagnandosi una certa reputazione nel mondo petrolifero alla fine del XIX secolo.

Come racconta Molinari nel suo "Trattato di Chimica Generale e Applicata all'Industria" (ed. Hoepli, Milano, 1927), Frasch propose dapprima una distillazione dei petroli e dei loro derivati in presenza di ossidi metallici (75% di ossido di rame, 10% di ossido di piombo e 15% di ossido di ferro): gli ossidi saturi di zolfo era poi rigenerati mediante calcinazione.

Successivamente, Frasch introdusse la desolforazione in fase vapore, per la quale i petroli vaporizzati erano fatti passare sulle miscele di ossidi, contenuti in due reattori orizzontali (uno lavorante e l'altro impegnato nella rigenerazione della miscela di ossidi). I vapori uscenti dal reattore erano filtrati su ghiaia per trattenere gli ossidi e quindi condensati in opportuni serpentini.

Frasch passò tuttavia alla storia per il metodo di estrazione dello zolfo, pensato per i giacimenti della Louisiana e ancor oggi impiegato in alcune miniere (Polonia, Cina, Argentina, Bolivia), sebbene quello di provenienza petrolifera domini ormai la quasi totalità del mercato.

Nella foto vedete due campioni di zolfo a confronto (grazie, Giaco...): uno ottenuto in raffineria via Processo Claus (a sx) e l'altro estratto in Polonia con il Metodo Frasch (a dx). 

I moderni processi di hydro-treating si possono far discendere tuttavia dagli importanti studi condotti sull'idrogenazione dei combustibili, al fine di produrre carburanti da carbone (Bergius) e da bitumi o da petroli non convenzionali.

La rapida evoluzione dei processi di hydro-treating consegue alla necessità di immettere sul mercato prodotti contenenti zolfo al di sotto dei limiti stabiliti dalle normative ambientali vigenti in diversi paesi, sempre più esigenti.

HAENSEL E IL REFORMING CATALITICO

Vladimir Haensel fu l’ingegnere chimico americano al quale è dovuta l’invenzione del processo di Platforming – che migliora la qualità della benzina, ottenuta dal petrolio greggio per distillazione primaria.

LA VITA. Nato a Friburgo (Germania) il 1° settembre 1914, trascorse infanzia e giovinezza a Mosca, dove suo padre, Paul Haensel, era professore di economia. Si trasferì negli USA nel 1930.

Conseguì il baccellierato alla Northwestern University e la laurea al MIT nel 1937, ottenendo un posto di lavoro alla UOP (Universal Oil Products company) nello stesso anno. Continuò comunque gli studi e concluse il dottorato nel 1941 alla Northwestern University nel 1941.

Durante la Seconda Guerra Mondiale, fu in Europa per documentarsi sui progressi della chimica tedesca intorno allo sviluppo dei carburanti sintetici.

Fece carriera in UOP nel settore ricerca e sviluppo; nel 1980 divenne docente di ingegneria chimica 

all’Università del Massachusetts, ove rimase fino alla morte avvenuta il 15 dicembre 2002.

Egli si interessò di superfici catalitiche, brevettando diversi metodi per migliorare i processi chimici nell’industria petrolifera e dando un contributo notevole allo sviluppo del convertitore catalitico per automobili.

GLI ANTEFATTI. Per migliorare la qualità della benzina primaria, già negli anni Trenta si procedeva con un Reforming termico, condotto a elevate temperature (600°C) e pressioni: questo favoriva tuttavia la formazione di olefine, idrogeno e soprattutto coke.

Benzine di alta qualità, destinate all’aviazione militare, erano state nel frattempo ottenute sempre nei laboratori UOP da Bloch, Pines e Ipatiev attraverso l’alchilazione di frazioni gassose (a 3 o 4 atomi di carbonio) a dare ottani ramificati (a 7 o 8 atomi di carbonio): la reazione era catalizzata da acidi. Prima fu usato l’ac. solforico, poi sostituito dall’ac. fluoridrico. Pines sottolineò poi come anche questo carburante permise agli aerei della RAF di vincere la battaglia d’Inghilterra (10 luglio – 31 ottobre 1940), giocando sulla aumentata velocità dei velivoli alleati rispetto a quelli tedeschi.

Durante la Seconda Guerra Mondiale, il metilcicloesano era convertito in toluene su catalizzatori a base di ossidi di molibdeno e alluminio – che però favorivano anche la formazione di coke.

IL PLATINO. Scoperto da Antonio De Ulloa a metà del Settecento, il platino era noto ai chimici per le sue proprietà catalitiche fin dagli inizi del XIX secolo. Dall’accendino di Dobereiner alla decomposizione dell’acqua ossigenata (reazione per la quale Berzelius introdusse il termine catalisi), dall’ossidazione di SO₂ di Knietsch a quella dell’ammoniaca di Ostwald: alcune reazioni favorite da questo metallo erano note e descritte.

Il platino era troppo costoso per essere impiegato tal quale nell’industria petrolifera: Haensel dimostrò che producendo un supporto ceramico sul quale era dispersa in superficie una piccola quantità di metallo, era possibile sfruttare comunque le sue qualità catalitiche.

L’azione del platino, combinata con le proprietà acide dell’allumina (attivata con cloruro), favoriva l’incremento della qualità dei carburanti (in particolare del potere antidetonante, espresso in termini di numero di ottano) grazie a:

• isomerizzazione delle catene lineari (benzina normale) a ramificate (benzina super) 

• deidrociclizzazione degli idrocarburi lineari a cicloalcani e deidrogenazione dei cicloalcani ad aromatici. Al contempo si otteneva idrogeno, necessario per rimuovere zolfo, azoto, ossigeno ma responsabile anche di indesiderate reazioni di hydrocracking (che portano alla formazione di prodotti leggeri: metano, etano, propano, butano).

LE TECNOLOGIE. Il primo impianto entrò in funzione nel 1949 nella raffineria di Muskegon, in Michigan: tuttavia si notò che il catalizzatore (circa un chilo di platino distribuito in 4,5 tonnellate di allumina) era soggetto ad avvelenamento da parte di composti azotati, solforati, arsenico e metalli – pertanto era necessario pretrattare la carica con idrogeno e opportuni catalizzatori per eliminare i veleni.

Un progresso fondamentale fu stato segnato dall’introduzione di un catalizzatore bimetallico a base di platino e renio (che limita l’attività del platino): il processo fu sviluppato nei laboratori della Chevron e prese il nome di Rheniforming. 

Seguirono il Powerforming della ESSO, il Magnaforming e il Catforming dell’Atlantic, l’Ultraforming della British Petroleum, l’Houdriforming, il Sovaforming della Socony Vacuum, il Premiumforming della Snam Progetti e il processo Octanizing – Axens dell’IFP.

La rapida diffusione del processo è dovuta al fatto che esso produce al contempo benzina di alta qualità,  idrogeno e idrocarburi aromatici (BTX).

L’idrogeno è separato subito dalla miscela dei prodotti di reazione e usato in raffineria; la benzina è separata dai BTX per distillazione estrattiva e poi è stabilizzata; i BTX sono frazionati a parte e destinati alla petrolchimica.

BREVE STORIA DEL CRACKING

La benzina è il carburante maggiormente richiesto dal mercato: dalla semplice distillazione primaria del greggio se ne ricava poca.

Per questo, conviene rompere le grosse molecole che costituiscono i gasoli nelle molecole più piccole che costituiscono la benzina: inizialmente ciò era compiuto grazie all'azione del calore e il processo prese il nome di cracking termico.

Questo vecchio documentario a stelle e strisce, dai toni trionfalistici ed entusiasti, ci introduce al tema di questo post.

Sembra che William Merriam Burton (1865-1954), dipendente (e poi presidente) della Standard Oil di Whiting, sia stato il primo chimico a realizzare il processo di cracking termico per trasformare il gasolio in benzina.

La possibilità di compiere questa operazione fu intuita già da Thorpe nel 1872, il quale osservò che le frazioni pesanti del petrolio, portate ad alta temperatura, davano un gas ricco di olefine liquefacibili.

Burton invitò Robert Humphrey, un dipendente del laboratorio interno alla raffineria, a lavorare sul tema: Humphrey, dopo innumerevoli prove, trovò che operando ad alta temperatura e a elevate pressioni, si otteneva un'alta resa in idrocarburi da sei a dieci atomi di carbonio - il range degli idrocarburi che costituiscono la benzina.

Gli idrocarburi ottenuti, separati dalla fase gassosa che li accompagnava e dalle frazioni pesanti non crackizzate, erano in larga parte insaturi: bruciando, danno un notevole residuo fuligginoso, ma poco importava - almeno un secolo fa: oggi invece importa, eccome !!! Le olefine, col tempo, polimerizzano e i prodotti ottenibili aumentano la viscosità del carburante.

Burton, che si attribuì interamente il merito dell'invenzione (senza condividerlo con Humphrey, il quale svolse tutta la parte sperimentale), fu in realtà preceduto dai chimici russi Vladimir Shukhov e Sergej Gavrilov, che brevettarono un processo simile il 27 novembre 1891 - mentre il brevetto di Burton è del 7 gennaio 1913: lo stesso anno di Lebedev, Bergius, Haber-Bosch... anno fortunato, per la chimica industriale!

I russi ingegnerizzarono il processo a Baku, sulle rive del Mar Caspio, presso il quale tuttora si ritrovano immensi giacimenti di petrolio e di gas naturale (attorno ai quali, da anni, si stanno combattendo sanguinose guerre finanziate dagli USA, in Afghanistan, in Iraq, in Siria, sul Caucaso, in Ucraina...).

Tanto il brevetto di Burton che quello di Shukhov “caddero in disgrazia” quando il genio di Eugene Houdry inventò il cracking catalitico, che contempla l'uso di opportuni catalizzatori e limita la formazione di composti insaturi, migliorando invece la resa in benzine ad alto numero di ottano. 

Nel 1937 la Sun Oil inaugurò una “Houdry-Unit” nella sua raffineria a Marcus Hook (Pennsylvania) per produrre benzina ad alto numero di ottano – Blue Sunoco.

Dal 1942, quattordici impianti con catalizzatore a letto fisso furono attivati per la produzione di benzina avio ad alto numero di ottano, destinata all’aviazione militare.

Una limitazione del processo Houdry era il deposito di coke sul catalizzatore, che richiedeva che l’unità fosse fermata durante la combustione del coke in un ciclo di rigenerazione.

Warren K. Lewis e Edwin R. Gilliland del MIT, consulenti della Standard Oil (ora Exxon Mobil), risolsero il problema sviluppando il convertitore catalitico a letto movente, nel quale il catalizzatore circola tra due enormi recipienti, il reattore e il rigeneratore.

Lo stesso processo Houdry - che utilizzava dei catalizzatori a letto fisso, immobili su opportuni supporti - fu così superato da un cracking a letto fluido, ove idrocarburi e catalizzatore finemente suddiviso circolano intimamente miscelati nel reattore e sono separati all'uscita: gli idrocarburi crackizzati vanno alla colonna di frazionamento mentre il catalizzatore è inviato al rigeneratore, che lo restituisce pronto e caldo per un nuovo ciclo.

Le soluzioni ingegneristiche furono diverse:

• nel TCC (Thermofore Catalytic Cracking) il catalizzatore è in forma di sferette; il processo godette di una certa fortuna anche in Italia, ove fu installato in diverse raffinerie, come a Cortemaggiore, a Trieste (nella foto sotto), a Napoli e in altre;
• nel FCC (Fluyd Catalytic Cracking) il catalizzatore è in polvere e, nelle soluzioni più moderne, comprende una opportuna zeolite acida. 

Particolare dell'impianto TCC della Raffineria di Trieste.

Un semplice esperimento che riproduce su scala di laboratorio il principio del cracking catalitico è raccontato nel seguente video, in inglese, opera di un dottorando del Politecnico di Milano:

Il cracking termico di Burton tornò tuttavia “di moda”, con alcune modifiche, quando crebbe la richiesta di olefine (etilene, propilene) per fabbricare polimeri (polietilene, polipropilene).

Agli idrocarburi da crackizzare è aggiunto vapore acqueo, che limita la formazione di coke e diluisce in modo uniforme il calore: la miscela è portata a 900°C per un decimo di secondo e poi raffreddata bruscamente (quenching).

Si formano così idrogeno, metano, monossido di carbonio, etilene, etano, un po' di acetilene, propilene, propano e idrocarburi a quattro, cinque o sei atomi di carbonio (anche benzene), i quali sono poi frazionati in un lungo e complicato processo che sfrutta le proprietà fisiche dei vari tagli: solubilità, punto di ebollizione, punto di fusione, etc.

Per il fatto che all'inizio si aggiunge vapore acqueo (steam), il processo prende ora il nome di Steam Cracking.

L'impianto di Steam Cracking a Marghera: un dettaglio delle colonne di frazionamento.