CHIMICA DI CAPODANNO...

Botti o non botti, auguri di buon capodanno a tutti !!!

... meglio senza botti, implorano i suoi occhi!

In cattedra con lo zolfo...

Grazie a Diego Rizzo di Valcantuna oggi per le riprese e il montaggio di questi spezzoni della mia prima lezione sullo zolfo.

ZOLFO, IERI E OGGI

Lo zolfo è un elemento indispensabile per l'industria chimica: è necessario per la fabbricazione dell'acido solforico (il suo composto più importante, dagli usi innumerevoli) e dei suoi derivati (i solfati, un tempo chiamati vetrioli); si usa nella vulcanizzazione della gomma, nella fabbricazione di fiammiferi, di agrofarmaci, di detergenti, di pigmenti e di coloranti. 

Zolfo indonesiano, omaggio al blogger del dott. Nicola Pinton

Un tempo (e in parte ancora oggi in luoghi sperduti, come alle pendici del vulcano Kawa Jien in Indonesia) era estratto dalle miniere: famose erano quelle siciliane, che esportavano il minerale estratto e raffinato in tutta Europa. Le spaventose condizioni di lavoro degli addetti sono state descritte da più autori. Riporto a titolo di esempio un brano di Luigi Pirandello, che all'argomento ha dedicato diverse pagine.

Appena i zolfatari venivan su dal fondo della «buca» col fiato ai denti e le ossa rotte dalla fatica, la prima cosa che cercavano con gli occhi era quel verde là della collina lontana, che chiudeva a ponente l'ampia vallata.

Qua, le coste aride, livide di tufi arsicci, non avevano più da tempo un filo d'erba, sforacchiate dalle zolfare come da tanti enormi formicaj e bruciate tutte dal fumo.

Sul verde di quella collina, gli occhi infiammati, offesi dalla luce dopo tante ore di tenebra laggiù, si riposavano.

A chi attendeva a riempire di minerale grezzo i forni o i «calcheroni», a chi vigilava alla fusione dello zolfo, o s'affaccendava sotto i forni stessi a ricevere dentro ai giornelli che servivan da forme lo zolfo bruciato che vi colava lento come una densa morchia nerastra, la vista di tutto quel verde lontano alleviava anche la pena del respiro, l'agra oppressura del fumo che s'aggrappava alla gola, fino a promuovere gli spasimi più crudeli e le rabbie dell'asfissia.

I carusi, buttando giù il carico dalle spalle peste e scorticate, seduti su i sacchi, per rifiatare un po' all'aria, tutti imbrattati dai cretosi acquitrini lungo le gallerie o lungo la lubrica scala a gradino rotto della «buca», grattandosi la testa e guardando a quella collina attraverso il vitreo fiato sulfureo che tremolava al sole vaporando dai «calcheroni» accesi o dai forni, pensavano alla vita di campagna, vita lieta per loro, senza rischi, senza gravi stenti là all'aperto, sotto il sole, e invidiavano i contadini. - Beati loro!

Per tutti, infine, era come un paese di sogno quella collina lontana. Di là veniva l'olio alle loro lucerne che a mala pena rompevano il crudo tenebrore della zolfara; di là il pane, quel pane solido e nero che li teneva in piedi per tutta la giornata, alla fatica bestiale; di là il vino, l'unico loro bene, la sera, il vino che dava loro il coraggio, la forza di durare a quella vita maledetta, se pur vita si poteva chiamare: parevano, sottoterra, tanti morti affaccendati [...].

(Luigi Pirandello, Il fumo – da Novelle per un anno)

R. Guttuso, Zolfatari, Museo Rimoldi (Cortina d'Ampezzo, BL)

Oggi lo zolfo si ricava principalmente dalla lavorazione del petrolio, tramite il processo di idrodesolforazione.

Nel greggio, lo zolfo si trova come tale (è solubile negli idrocarburi), sottoforma di acido solfidrico, di mercaptani e di solfuri, di tiofene e di altri composti. Va eliminato perché corrode gli impianti dove si lavorano il greggio e le sue frazioni ma anche gli apparecchi che impiegano le frazioni petrolifere, siano essi i motori dei veicoli piuttosto che le caldaie o i bruciatori.

Lo zolfo inoltre avvelena i catalizzatori usati nei processi di conversione, inibendone l'azione: ecco perché ciascun taglio petrolifero, una volta ottenuto per distillazione frazionata dal greggio, è sottoposto a hydro-treating.

Trattando con idrogeno le miscele contenenti composti solforati, si formano idrocarburi e acido solfidrico:

H₂ + R-SH -> H₂S + RH

Il trattamento si effettua a temperature variabili dai 200 ai 450°C (dipende dal tipo di prodotto da trattare), ad elevate pressioni di idrogeno e utilizzando come catalizzatori ossidi di cobalto e molibdeno supportati su allumina.

L'acido solfidrico che si ottiene è fissato mediante un lavaggio alcalino: all'uopo si utilizzano soluzioni basiche - di NaOH oppure etanolammine.

Raffineria ENI, (Porto Marghera, VE), foto originale del blogger

In fasi successive, dall'acido solfidrico è possibile recuperare zolfo elementare (processo Claus) e sintetizzare acido solforico - con il metodo per contatto.

Un tempo invece, l’acido solforico si produceva con il metodo delle camere di piombo e il materiale di partenza erano piriti (solfuri di ferro e/o di rame), arrostite in opportuni forni per formare l'anidride solforosa, ossidata ad anidride solforica dai vapori nitrosi che circolavano entro enormi stanze foderate internamente di piombo (materiale che non subisce l'azione corrosiva dell'acido).

Oltre il 70% dell'acido solforico prodotto è destinato all'industria del superfosfato minerale, importantissimo fertilizzante, impiegato per dare fosforo al terreno agricolo.

NB: tutto questo sarà oggetto della conferenza che terrò lunedì 21 dicembre (inizio ore 15.00) all'AUSER di Ponte nelle Alpi, che ringrazio per l'ospitalità e l'opportunità.

Haber e la sintesi dell'ammoniaca

Fritz Haber nacque il 9 dicembre 1868 in una famiglia borghese di origine ebraica, residente nella città di Breslavia. 

A 24 anni, forse per migliorare la posizione sociale e per facilitare la sua carriera accademica, si convertì al luteranesimo.

Studiò chimica con Robert Bunsen, August Wilhelm Von Hofmann e Karl Liebermann. Si appassionò alla chimica fisica, materia allora nuova, e divenne un esperto nel campo della termodinamica delle reazioni in fase gassosa, come attestano un trattato sull'argomento (pubblicato nel 1905) e la scoperta della sintesi dell'ammoniaca a partire dagli elementi, brevettata nel 1910 e ingegnerizzata dalla BASF nel 1913.

L'ammoniaca è necessaria nella sintesi dei fertilizzanti azotati: come evidenziò Liebig, l'azoto (N) è uno degli elementi fondamentali per la crescita delle piante, insieme a fosforo (P) e potassio (K).

Il processo Haber-Bosch permette tuttora di fissare l'azoto dell'atmosfera sottoforma di composti chimici azotati (ammoniaca e derivati) e di trasferirlo al terreno.

In natura questa operazione è compiuta da speciali batteri che vivono sulle radici delle leguminose; anche gli escrementi degli animali forniscono una certa quantità di azoto sottoforma di urea (scoperta da Rouelle nell'urina dei mammiferi), ioni ammonio e altri composti.

Nel 1914 scoppiò la Grande Guerra: l'ammoniaca poteva essere convertita in acido nitrico (processo Ostwald) e dall'acido nitrico si ricavano quasi tutti gli esplosivi.

La sintesi dell'ammoniaca, l'invenzione che doveva sostenere il lavoro nei campi e migliorare la produzione agricola, finì per sostenere le attività belliche sui campi di battaglia.

Haber partecipò attivamente alla Grande Guerra proponendo ai vertici dell'esercito imperiale tedesco l'uso di gas venefici, come cloro e derivati: la chimica divenne così strumento di barbarie e contribuì a stroncare milioni di giovani vite (citando Ettore Molinari).

Clara, la moglie di Haber, inorridita, si suicidò sparandosi con la pistola del marito - che il giorno successivo alla tragedia familiare ripartì per il fronte a dirigere la guerra chimica.

Nel 1918, al termine del conflitto, ad Haber fu assegnato il Premio Nobel per la sintesi dell'ammoniaca: molte furono le voci di protesta e il riconoscimento gli fu consegnato solo l'anno dopo.

Profondamente patriottico, Haber voleva aiutare la sua Germania a pagare i debiti di guerra, estraendo l'oro dall'acqua di mare: un progetto impossibile. Nel frattempo si occupò anche di elettrochimica e mise a disposizione le sue conoscenze sulla chimica dei gas per mettere a punto alcuni insetticidi: facendo adsorbire l'acido cianidrico su materiale inerte inventò lo Zyklon B.

Nel 1933 Hitler e i nazisti salirono al potere: gli ebrei furono estromessi anche dal mondo accademico e dalla ricerca. Molti collaboratori di Haber dovettero lasciare l'università. 

Il vecchio patriota scrisse un'accorata lettera di dimissioni che il ministro della scienza, dell'arte e dell'educazione accolse con favore, felice di sbarazzarsi dell'ebreo Haber. 

Il convertito aveva riscoperto le sue radici, come poi scrisse ad Einstein: "In tutta la vita non sono mai stato così ebreo come adesso".

Lasciò la Germania per l'Inghilterra, ove fu accolto freddamente dall'ambiente accademico britannico (visto che con i suoi gas aveva contribuito a uccidere molti giovani inglesi).

Gli fu proposta una cattedra all'università ebraica di Gerusalemme, che accettò. Si mise in viaggio per raggiungere la Palestina ma si spense durante una sosta a Basilea.

Vissuto nel rigore morale, nell'amore per la Germania e nella dedizione al suo lavoro, Haber morì nell'odio: odiato dai nazisti perché ebreo, odiato dagli inglesi perché tedesco.

Tra il 1942 e il 1945, con lo Zyklon B, sviluppato sotto la guida del suo genio, saranno uccisi molti deportati nei campi di sterminio nazisti: a riprova che la chimica ha dato il suo contributo anche alla Seconda Guerra Mondiale - sebbene non in trincea ma in altri luoghi di dolore.

Oggi, con l'ammoniaca e i fertilizzanti che ne derivano, si sfamano i sette miliardi di persone che abitano le terre emerse. Senza l'invenzione di Haber sarebbe impossibile.

Dal carbonio al piombo: il Quarto gruppo.

Carbonio, silicio, germanio, stagno e piombo sono gli elementi del Quarto gruppo della Tavola Periodica.

Il carbonio è l'elemento alla base delle molecole che costituiscono il regno animale e il regno vegetale: la cellulosa è di gran lunga il composto naturale più presente al mondo, formato da catene di atomi di carbonio (legato anche a idrogeno e ossigeno). 

Allo stato elementare, il carbonio si trova in natura come diamante, grafite e carbone amorfo, prodotto dalla lenta degradazione della materia organica in opportune condizioni.

Il silicio è invece l'elemento alla base del regno minerale: combinato con l'ossigeno e altri metalli forma i silicati, alcuni dei quali sono utili all'uomo - come le argille, alla base dell'industria delle ceramiche e dei materiali da costruzione.

Il silicio e il germanio, opportunamente trattati ("drogati" con altri elementi come boro o indio oppure fosforo o arsenico), sono importanti semiconduttori usati in elettronica. Il primo transistor fu realizzato con il germanio e valse ai suoi ideatori (Brattain, Bardeen e Schokley) il premio Nobel per la fisica nel 1956.

Lo stagno è stato ricordato più ampiamente in un altro post di questo blog. 

Il piombo invece è un elemento noto agli antichi, che lo associavano al pianeta Saturno. Zucchero di saturno era il nome che i romani davano all'acetato di piombo, che preparavano facendo bollire l'aceto di vino in recipienti di piombo per utilizzarlo poi come dolcificante. Oggi è nota la tossicità dei composti del piombo, che causano un'intossicazione nota come saturnismo.

Per reazione dell’acetato di piombo con il carbonato di sodio (entrambi in soluzione acquosa) precipita il carbonato di piombo basico, noto come biacca, pigmento bianco usato per secoli dai pittori di ogni tempo. 

Poi, a metà del XIX secolo, fu sostituito dall’ossido di zinco e dal biossido di titanio. Bianco di zinco e bianco di titanio, pigmenti moderni, non garantiscono gli effetti che solo la biacca può dare – effetti ben noti agli antichi maestri, da Leonardo a Raffaello e a Tiziano.

Tiziano, Pietà, 1570-1576, Gallerie dell'Accademia, Venezia.

NOTA: ringrazio il dr. Alberto Citron per le riprese del filmato sulla precipitazione della biacca nel mio laboratorio e per il commento chiaramente udibile a 20".

ELOGIO DELLO STAGNO

Lo stagno (simbolo Sn) è uno dei metalli noti fin dall'antichità. Si trova in natura come cassiterite (ossido di stagno) o come stannite (solfuro).

I romani lo importavano dalla Cornovaglia e lo usavano per fabbricare il bronzo - in lega con il rame. In realtà, più correttamente, dovremmo parlare di bronzi, al plurale: la percentuale dei due metalli nella lega è diversa a seconda dell'uso che se ne fa - per statue o per cannoni, per campane, etc.

Due delle tre campane di Cadola (BL).

Altra lega che contiene stagno è quella usata dai saldatori - con il piombo.

Noto ai cultori del vintage è pure il peltro, una lega dove lo stagno rientra in percentuale maggioritaria (70%), accanto ad altri metalli (antimonio, rame, etc). Un tempo, il peltro era usato per fabbricare stoviglie e recipienti: vasi da farmacista, splendidi boccali da birra, qualche piccola bomboniera, etc.

Il maestoso organo Ruffatti nella chiesa di Cadola (BL).

Di stagno sono fatte pure le canne d'organo e forse erano fatti anche i bottoni delle uniformi dell'esercito napoleonico, stando alle notizie riportate in un certo libro intitolato I bottoni di Napoleone.

Il gelo invernale muta la struttura cristallina dello stagno, che passa da una forma compatta a una pulverulenta (termini poco scientifici, ma rendono l'idea e questo per evitare concetti come allotropia e via discorrendo): il fenomeno è noto come peste dello stagno, e preoccupava gli organari di un tempo.

Preoccupò meno gli ufficiali di Napoleone, impegnati nella campagna di Russia: sembra che i bottoni delle uniformi dei soldati, nel rigido inverno russo, fossero divenuti fragili e incapaci di chiudere le divise, esponendo così i soldati, denutriti ed esausti, al freddo...

Chiesa arcipretale di Cadola (BL), altare del Sacro Cuore.

Il solfuro stannico è noto come oro musivo ed è usato nel mosaico.

Il tetracloruro di stagno, è noto come liquore fumante di Libavio. L'acilazione di Friedel-Crafts su un anello tiofenico adotta il tetracloruro di stagno (SnCl₄) come catalizzatore acido di Lewis.

A sinistra: il pallone contiene il 2-etil-tiofene, il solvente e il tetracloruro di stagno;
a destra, osservate l'aspetto della miscela di reazione dopo l'aggiunta del cloruro di proponile.

Tra i derivati organici dello stagno menziono subito il Fentin, commerciato come fungicida.

Composti dello stagno sono stati utilizzati da Stille per perfezionare una reazione di coupling, catalizzata da complessi di palladio, volta alla formazione di legami C-C.

Lo stagno è usato altresì come agente riducente: per riduzione dello ione nitrito con Sn, Lossen ottenne l'idrossilammina. I nitroderivati aromatici sono ridotti alle aniline corrispondenti per reazione con cloruro stannoso (SnCl₂).

Quest'ultimo composto è stato da me utilizzato, con somma gioia, per preparare un complesso contenente un legame Ru-Sn. Lo vedete in soluzione nella foto scattata dall'amico Thomas - che ringrazio - e vedete me particolarmente felice per il piccolo risultato conseguito.

BAMBERGER IN VERSI

Nel vecchio e defunto blog avevo pubblicato un poemetto dedicato all'insigne dottoressa in chimica industriale Alice Tosetto. Ella aveva studiato le condizioni in cui il riarrangiamento secondo Bamberger della N-fenil-idrossilammina (1) portava alla formazione di p-amminofenolo (5), acetilato in situ a paracetamolo: scrisse su questo argomento la sua tesi di laurea e si recò alla presentazione del lavoro da parte del suo relatore, dott. Lucio Ronchin, nel contesto di un convegno in Scozia (Edimburgo o Glasgow? Non ricordo più dove esattamente). 

Per celebrare degnamente l'evento, avevo redatto il poemetto di cui sopra, di cui riportai la parte seguente nell'appendice della mia tesi di laurea che riproduco qua sotto.