LO STIRENE

Lo stirene (noto anche come stirolo, feniletilene, etenilbenzene o vinilbenzene) è un idrocarburo aromatico di formula C8H8.

La formula di struttura evidenzia la presenza di un doppio legame C=C sulla catena laterale, che conferisce allo stirene anche la reattività tipica degli alcheni.

A condizioni ambientali si presenta come un liquido oleoso, trasparente, dal caratteristico odore dolciastro; è tossico e infiammabile. Insolubile in acqua, si solubilizza nei più comuni solventi organici.

Fu scoperto nel 1839 da Eduard Simon, un farmacista berlinese, che distillò la resina di una pianta importata da Giava, lo Styrax Benzoin, e chiamò stirolo (= olio dello styrax) il liquido che raccolse - anche se oggi è più corretto chiamarlo stirene (-olo è la desinenza riservata ai composti che contengono il gruppo funzionale -OH). 

Alcuni giorni dopo osservò che il liquido aveva assunto un aspetto gelatinoso: Simon ipotizzò che si fosse ossidato all'aria.

Nel 1845, John Blyth e Auguste Wilhelm Von Hofmann dimostrarono che tale liquido subisce la stessa trasformazione anche in assenza di ossigeno e che si trattava dello stesso composto ottenuto da Simon.

Nel 1866, Marcelin Berthelot individuò nel composto ottenuto un polimero dello stirene: il polistirene.

Il polistirene è un polimero di notevole importanza commerciale e per far fronte alle esigenze di mercato è necessario produrre lo stirene in quantità considerevoli.

L'impianto per lo "stirolo" in un fotogramma de "Il gigante di Ravenna".

La sintesi industriale dello stirene avviene in due passaggi.

• Benzene ed etilene di provenienza petrolifera reagiscono tra loro, in presenza di un catalizzatore acido, per dare etilbenzene.
• 
• L'etilbenzene è deidrogenato a stirene, ad alta temperatura (> 600°C) e in presenza di catalizzatori.
  

Lo stirene è separato dall'idrogeno formatosi, dall'etilbenzene non reagito e da eventuali prodotti di cracking (benzene, toluene, metano) e purificato per distillazione.

Qualche ricordo personale... 

• La purificazione dello stirene fu oggetto di una domanda del mio esame di chimica organica industriale. 
• L'idroformilazione dello stirene, catalizzata da rodio, a n-fenilpropanale e i-fenilpropanale, aldeide dal caratteristico profumo di giacinto in fiore, è stata oggetto di un bel ciclo di esperienze di laboratorio al IV anno.

Preparando il cat. a base di rodio per idroformilare lo stirene a fenilpropanale...

Oltre che alla produzione dell'omopolimero, lo stirene è necessario alla produzione di elastomeri (gomma butadiene-stirene, SBR) e di polimeri termoplastici (acrilonitrile-butadiene-stirene, ABS).

SCORCI DI GELA

"Gela antica e nuova" (1964) è il titolo del film dal quale è stato tratto questo spezzone: il testo, di Leonardo Sciascia, esalta la nascita del complesso petrolchimico di Gela, voluto da Enrico Mattei.

Là Eschilo esule 

misurò versi e passi sconsolati

in quel golfo arso l'aquila lo vide 

e fu l'ultimo giorno. 

I versi di Quasimodo ricordano quanto sia antico questo insediamento, che l'uomo del Nord avrebbe voluto trasformare in un tempio dell'industria, sostituendo alle colonne di marmo dei greci con le colonne d'acciaio di un moderno stabilimento. La melodia solitaria, che accompagna le riprese nell'antica fornace per i mattoni, lascia spazio al valzer concertato, composto da Egisto Macchi, che esalta musicalmente l'arrivo del progresso e della tecnica.

Gela, impianti di distillazione primaria del greggio.

Questa vecchia immagine del petrolchimico di Gela mostra l'impianto di distillazione primaria del petrolio greggio: in rosso, a destra, i forni di preriscaldamento, al centro la torre di frazionamento, a sinistra sullo sfondo si intravedono ancora altri impianti simili, che servivano al frazionamento e alla trasformazione a scopi petrolchimici di gas naturali. Tali gas derivano da giacimenti marini, associati a un petrolio molto ricco di zolfo. I gas stessi contengono molto idrogeno solforato che si recuperava per fabbricare acido solforico.

Gela, impianti per il trattamento di gas ricchi di zolfo.

Nelle torri metalliche sormontante dalle impalcature, visibli nella prima e nell'ultima fotografia, avviene il coking: i residui della distillazione atmosferica del greggio sono trasformati in petcoke, usato per alimentare la centrale termoelettrica all'interno della raffineria, della quale si vedono le due alte ciminiere.

Gela in una cartolina dipinta.

L'ultima immagine, tratta da una cartolina d'epoca, mostra gli stabilimenti Anic di Gela in tutta la loro imponenza. Il tripudio di luci sembra quasi uno spettacolo pirotecnico di una sagra paesana in onore della Madonna delle Grazie: invece sono fari di servizio e torce di sicurezza che bruciano in atmosfera gas di raffineria. L'impatto ambientale di lavorazioni così complesse e inquinanti non ha tardato a manifestare le sue nefaste conseguenze.

Lo stabilimento petrolchimico di Gela oggi.

Uomo del Nord: tu non vincerai! 

I mandorli rifioriranno sempre

e il grano coverà

il nostro pane amaro

anche nel fango nero dei catrami... 

(S. Lo Piano)

BENZENE, OMOLOGHI E DERIVATI.

La chimica del benzene,  C₆H₆, dei suoi omologhi (con formula C_nH_2n-6 e n = 6, 7, 8...) e dei derivati catturò l'interesse degli studiosi per buona parte del XIX secolo, arrivando fino ai giorni nostri.

L'albero del catrame.

Essi si ricavavano dalla distillazione del catrame, sottoprodotto dell'industria del gas illuminante, e servivano all'industria dei coloranti sintetici, degli esplodenti e dei farmaci. Oggi si ricavano anche dalla raffinazione del petrolio.

La fiamma fuligginosa del benzene che brucia.

Pur trattandosi di composti insaturi (ovvero contenenti meno idrogeno rispetto a quello che potrebbero contenere in relazione al numero di atomi di carbonio presenti), non si comportano come le olefine alifatiche. I legami insaturi del benzene non addizionano specie elettrofile, come invece il doppio legame dell'etilene che reagisce col bromo (rosso) per dare il dibromoetano (incolore):

CH₂=CH₂ + Br₂ -> CH₂Br-CH₂Br

I sistemi aromatici danno reazioni di sostituzione che avvengono in particolari condizioni. Così il benzene reagisce con:

- cloro (in presenza di cloruro di alluminio) per dare clorobenzene e acido cloridrico:

C₆H₆ + Cl₂ -> C₆H₅-Cl + HCl

- acido nitrico (in acido solforico) per dare nitrobenzene e acqua:

C₆H₆ + HNO₃ -> C₆H₅-NO₂ + H₂O

- anidride solforica (in acido solforico) per dare acido benzensolfonico:

C₆H₆ + SO₃ -> C₆H₅-SO₃H

- i cloruri degli acidi carbossilici (come il cloruro di acetile, in presenza di cloruro di alluminio) per dare chetoni (come l'acetofenone):

C₆H₆ + CH₃COCl -> C₆H₅COCH₃ + HCl

- il monossido di carbonio (CO), in presenza di acido cloridrico e cloruro di alluminio, per dare benzaldeide:

C₆H₆ + CO -> C₆H₅-CHO

La benzaldeide, per inciso, è un composto dall'intenso aroma di mandorle e per questo usato anche in pasticceria.

Attraverso la reazione di Cannizzaro, per azione sulla benzaldeide dell'idrossido di potassio si formano l'alcol benzilico e il benzoato di potassio (sale di potassio dell'acido benzoico, C₆H₅-COOH, usato come conservante alimentare):

2C₆H₅-CHO + KOH -> C₆H₅-CH₂OH + C₆H₅-COOK

Da questi composti ne derivano molti altri, ad esempio: 

• dal clorobenzene si fabbrica il DDT (per reazione con il cloralio) o il fenolo (C₆H₅-OH, per fusione con NaOH); 
• per riduzione del nitrobenzene si preparara l'anilina, C₆H₅-NH₂, importante intermedio nell'industria dei coloranti e dei farmaci; 
• dall'acido benzoico derivano il cloruro di benzoile e soprattutto il perossido di benzoile; 
• dall'alcol benzilico il cloruro di benzile (un lacrimogeno); 
• vanillina, eugenolo, acido salicilico, paracetamolo, etc, son tutti esempi di composti aromatici con i quali familiarizziamo tutti i giorni.

Derivati del benzene di uso pratico.

Concludo completando il discorso sugli aromatici: il benzene possiede un solo anello, tutto di atomi di carbonio. Esistono composti con caratteristiche simili che al posto di uno o due atomi di carbonio hanno un atomo diverso: ossigeno (furano), zolfo (tiofene) o azoto (pirrolo). 

Composti eterociclici aromatici.

Quattro pirroli collegati da ponti metinici definiscono la struttura della porfirina, presente nell'emoglobina del sangue (con il ferro al centro), nelle clorofille (con il magnesio) e nella vitamina B12 (con il cobalto).

Questi sono esempi di composti dove coesistono più anelli aromatici; in alcuni casi essi sono condensati tra loro (ovvero i vari anelli condividono un lato con un altro o più), come nel naftalene (due anelli), nell'antracene e nel fenantrene (tre anelli), nel benzopirene (cinque anelli), etc.

Idrocarburi policiclici aromatici.

UNA SBIRCIATINA IN RAFFINERIA...

Il video mostra la Raffineria ESSO di Rotterdam (NL) in notturna, con la fiamma della torcia di sicurezza che domina sulla tenue luce delle lampade: quasi un cielo stellato artificiale, sullo sfondo dei grandiosi impianti che ricevono e stoccano il petrolio per trasformarlo in carburanti, combustibili e intermedi per la petrolchimica.

Lo schema mostra sinteticamente quello che avviene in una raffineria: il greggio (crude oil), dissalato e disidratato, è sottoposto a una prima distillazione a pressione atmosferica (1) per ottenere gas di petrolio (recuperato sulla sommità della colonna), distillati leggeri (in verde), distillati medi (in arancione) e distillati pesanti (in marrone). Il residuo è ulteriormente distillato sotto vuoto (2) per ottenere ancora una frazione pesante, dalla quale si ricavano pet-coke, gasoli e cariche per cracking.

Il cracking (3) è un processo che, con l'azione combinata di calore e opportuni catalizzatori, permette di rompere (= to crack, in inglese) le grosse molecole dei distillati pesanti per ottenere le molecole più piccole che compongono la benzina, il carburante più richiesto dal mercato. Il video sottostante mostra il principio realizzato su scala di laboratorio.

La benzina di cracking è miscelata (blending, 4) con le frazioni desolforate, riformate e isomerizzate provenienti dagli altri impianti di conversione. Tali processi: 

• migliorano le caratteristiche dei distillati leggeri, adattandole alle esigenze di mercato;
• producono al contempo idrogeno (reimpiegato nelle operazioni di raffineria, come l'hydrotreating) e idrocarburi aromatici (benzene e soprattutto toluene: importanti solventi e intermedi per la sintesi di svariati composti).

IL METANO...

Il metano, la sua storia e i suoi impieghi saranno oggetto della mia conversazione all'Università degli Anziani Adulti di Belluno nel pomeriggio di lunedì 15 febbraio. Eccone il sunto: cliccate per ingrandire...

La presentazione che proporrò sarà arricchita da immagini tratte da Deserto rosso di Antonioni e Il gigante di Ravenna, due film ambientati intorno al grande stabilimento che usava il metano, estratto nella Pianura Padana e nell'Adriatico, per produrre fertilizzanti, gomma e altri materiali polimerici.

(da: M. Antonioni, Deserto Rosso, 1964)

TRA IDROCARBURI E PRESENTAZIONI...

In questi giorni sto preparando la presentazione del mio ultimo lavoro a tema chimico: ma non è di questo che voglio scrivere oggi. Voglio invece dar corso all'ultimo post sulla chimica organica e la sua storia, presentando una raccolta di slide sugli idrocarburi, che ho trovato in internet cercando materiale da offrire eventualmente ad alcuni studenti bisognosi di chiarimenti sull'argomento.

La prima slide presenta genericamente questa famiglia di composti binari, formati da due elementi: carbonio e idrogeno.

La seconda slide che ho scelto approfondisce la classificazione di questi numerosi composti.

Inevitabilmente si prosegue approfondendo gli idrocarburi saturi a catena aperta. 

Il confronto con gli idrocarburi insaturi è immediato: ecco la descrizione delle olefine.

Un approfondimento speciale meritano gli alchini, con qualche considerazione sulle ibridazioni attribuite all'atomo di carbonio: sp3 negli alcani, sp2 negli alcheni, sp negli alchini. Diminuisce il contenuto di idrogeno, aumenta il grado di insaturazione, aumenta la reattività, aumenta l'acidità.

Mentre gli idrocarburi saturi possiedono una reattività limitata (e per questo si guadagnarono il nome di paraffine, dal latino "parum affinis", poco reattivi), gli idrocarburi insaturi danno reazioni specifiche e interessanti.

In presenza di un doppio legame C=C, una soluzione di permanganato (viola) vira al marrone per la formazione del diolo corrispondente e la riduzione del manganese (da +7 a +4): è questo il saggio di Baeyer, usato per il riconoscimento delle olefine.

Altra reazione caratteristica usata per il riconoscimento delle olefine è l'addizione di bromo: la soluzione rossa di bromo in tetracloruro di carbonio si decolora in presenza di C=C per la formazione del dibromoalcano corrispondente. In presenza di alcani, non si ha invece decolorazione.

In 

BREVISSIMA STORIA DELLA CHIMICA ORGANICA

La chimica organica nacque a cavallo tra XVIII e XIX secolo come chimica delle sostanze prodotte dagli organismi viventi, distinte da quelle del mondo minerale, tradizionale oggetto di studio della chimica inorganica.

Già Scheele aveva isolato sostanze come glicerina, acido citrico, acido lattico, acido malico, acido tartarico. Rouelle aveva isolato l'urea dall'urina dei mammiferi, nel 1776.

Nel 1828, Wohler, sintetizzando l'urea in laboratorio a partire da cianato di ammonio, un sale inorganico, aveva abbattuto la barriera tra chimica del vivente e chimica minerale.

Francobollo commemorativo del centenario di Wohler.

Kolbe, suo allievo, sintetizzò l'acido acetico a partire da carbone e poi l'acido salicilico; Berthelot andò oltre, e in laboratorio ottenne svariati prodotti che prima era possibile solo estrarre dalla materia vivente (o vissuta...). Tutte queste sostanze avevano un dato comune: contenevano tutte carbonio.

Liebig, amico di Wohler, mise a punto dei metodi analitici per dosare esattamente gli elementi costituenti le sostanze organiche: carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo, fosforo...

Il laboratorio di Liebig a Giessen.

August W. von Hofmann, allievo di Liebig, diede un grande impulso agli studi sul carbone e sul catrame, già iniziati da Michael Faraday (che scoprì il benzene) e proseguiti da Ferdinand Runge a Breslavia (che isolò anilina e fenolo - in forma impura).

A.W. Von Hofmann.

Un allievo di Hofmann, William Perkin, scoprirà la possibilità di ottenere coloranti sintetici a partire dal catrame, che allora abbondava come sottoprodotto dell'industria del gas illuminante: gli studi su questo scarto e sui possibili derivati incentivarono lo sviluppo della chimica organica e delle sue applicazioni industriali. Dai coloranti sintetici, campo di quasi esclusivo dominio della chimica tedesca fino alla Grande Guerra, si passò ai farmaci, agli esplodenti, alle materie plastiche artificiali e sintetiche.

Anilinfabrik presso Ludwigshafen a. Rhein, oggi BASF.

Al carbone e alla sua chimica si affiancò, come materia prima, il petrolio, con i suoi innumerevoli derivati; poi, grazie a Walter Reppe, si scoprì la possibilità di ottenere intermedi di lavorazione anche dall'acetilene, prodotto dall'idratazione del carburo di calcio e poi anche dal cracking ossidativo del gas naturale.

BASF, impianto per la produzione del Butandiolo.

Oggi all'acetilene si preferiscono l'etilene, dal quale si ricavano innumerevoli materiali di uso comune, e il propilene, la cui polimerizzazione stereospecifica è possibile grazie agli studi di Karl Ziegler e di Giulio Natta.

La ricerca prosegue nella volontà di costruire molecole complesse, come quelle degli zuccheri e degli alcaloidi naturali: grandiosi sono in tal senso gli studi di Emil Fischer, studioso delle purine e dei carboidrati, e in tempi più vicini a noi, di Woodward, Weinreb e altri.

Queste conquiste sono possibili grazie alla maggior consapevolezza progressivamente acquisita intorno alla struttura delle sostanze organiche, che hanno per fondamento il carbonio tetravalente, capace di legarsi a dare lunghe catene di atomi -  lineari, ramificate o cicliche.

Raccontando la "Storia di un atomo di carbonio" di P. Levi...
AUSER di Pieve d'Alpago, 28 gennaio 2016 (foto di C. De Col).

Celebre è l'aneddoto su come Kekulé abbia risolto la struttura del benzene: sognando un serpente che si morde la coda e definisce un anello - un ciclo a sei atomi di carbonio.

Gli studi sulla struttura delle sostanze organiche sono proseguiti anche grazie al progresso delle tecniche spettroscopiche (UV, IR, NMR) e dei metodi di analisi ed identificazione. 

GATTERMANN: CHI ERA COSTUI ?

Ludwig Gatterman (1860-1920) fu il chimico che salvò Primo Levi, e lo salvò due volte: la prima perché per affrontare lo studio del celeberrimo testo di chimica organica pratica Levi fu costretto ad imparare il tedesco; la seconda, perché quel testo lo ritrovò dietro il filo spinato di Auschwitz: "...e anche questo è assurdo e inverosimile: che quaggiù, dall'altra parte del filo spinato, esista un Gattermann in tutto identico a quello su cui studiavo in Italia, in quarto anno, a casa mia" (Levi, Se questo è un uomo).

Ad Auschwitz l'IG-Farben aveva installato uno stabilimento per la produzione di benzina sintetica e di gomma a partire dal carbone, dove erano impiegati come manovalanza a costo sotto zero gli internati dei campi di concentramento. 

Il chimico Primo Levi vi fu impiegato anche come tecnico di laboratorio dopo un severissimo esame di chimica e questo gli permise di sopravvivere al rigido inverno 1944-45.

L. Gattermann

Ludwig Gattermann era figlio di un panettiere. Fin da piccolo mostrò un precoce interesse per la chimica e come molti grandi chimici aveva in casa un piccolo laboratorio.

Studiò senza troppo entusiasmo con Bunsen ad Heildelberg e laureatosi si rese conto che nel mondo universitario di allora mancava un trattato di laboratorio, guida alla pratica della chimica tra reagenti e vetreria (e non solo sulla carta).

Lo scrisse lui, e la prima di molte edizioni (fu ristampato fino al 1982, con opportune aggiunte e integrazioni) in più lingue comparve nel 1894 a Lipsia. Gattermann aveva trentaquattro anni. Sei anni più tardi avrebbe assunto la cattedra a Friburgo, dove sarebbe rimasto fino alla morte.

La formilazione di Gattermann-Koch è una reazione interessante che permette di attaccare un gruppo formile, -CHO, caratteristico delle aldeidi, ad un anello aromatico.

Si realizza a partire dall'anello aromatico Ar fatto reagire con monossido di carbonio CO (proprio quello delle stufette che funzionano male e che causa tante inutili morti), acido cloridrico HCl e cloruro di alluminio AlCl₃ (questi ultimi due composti fungono da catalizzatori, ricomparendo invariati tra i prodotti): 

Ar + CO + HCl + AlCl₃ --> Ar-CHO + HCl + AlCl₃

Un improbabile corollario della legge di Lavoisier ...

Nulla si crea, nulla si distrugge, tutto si trasforma ... in ansia!