VOTI & LIBRETTI

Pubblico integralmente, in questo post, il mio libretto universitario. Ecco i voti degli esami della laurea triennale:

E questi sono i voti della laurea magistrale:

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Buona giornata! mc

Curiosità su qualche composto del mercurio...

Per continuare con quanto accennato al post precedente, presento qui qualche curiosità sui principali composti del mercurio.

L’ossido di mercurio è il più importante composto ossigenato di Hg: si presenta come una polvere di colore gialla o un solido cristallino amorfo di colore rosso. Per la sua capacità di reagire con gli acidi e formare sali, è descritto come un ossido basico. Si decompone termicamente in mercurio e ossigeno:

2HgO →2Hg + O₂

La reazione fu ampiamente descritta da Joseph Priestley nel 1774. 

Le osservazioni su di essa, formulate dall'eccentrico chierico inglese, furono riprese e sviluppate da Antoine Laurent Lavoisier, che preparava in questo modo l’ossigeno per i suoi esperimenti.

Lavoisier mostra la decomposizione dell'ossido di mercurio.

In opportune condizioni, l’ossido di mercurio agisce come ossidante, formando mercurio metallico. Ad esempio, gli idrazoni sono ossidati a diazoalcani:

R₂C=N-NH₂ + HgO → R₂C=N⁺=N^- + H₂O + Hg

Io alle prese con l'ossidazione di un idrazone per la sintesi di un diazoalcano.
Foto del dr. Thomas Scattolin, al termine delle operazioni di laboratorio:
sono senza camice e guanti perché me ne stavo andando a casa...

Il fulminato di mercurio è il sale di mercurio dell'acido fulminico: già il nome evidenzia l'instabilità del composto, usato come esplosivo da innesco. Scoperto da Howard alla fine del Settecento, fu studiato da Liebig ancora giovane. Un'esplosione, accaduta nel corso degli esperimenti condotti a casa sua, gli costò l'espulsione dal Ginnasio - ma questo non gli impedì di diventare in seguito un grande chimico.

Il carbonaro Felice Orsini, con altri congiurati (tra i quali il conte bellunese Carlo di Rudio), tentò di usarlo nel celebre attentato a Napoleone III (14 gennaio 1858). L'imperatore ne uscì illeso e con lui l'imperatrice Eugenia: morirono tuttavia dodici persone e altre centocinquantasei rimasero ferite. 

L'attentato a Napoleone III in una stampa del tempo.

Il mercurio reagisce con gli alogeni per formare composti in due diversi stati di ossidazione: +1, di formula generale Hg₂X₂, e +2, di formula generale HgX₂.

Il cloruro mercuroso, Hg₂Cl₂, o calomelano, è un sale usato tuttora nella costruzione di elettrodi di riferimento a potenziale costante.

Il cloruro mercurico, o sublimato corrosivo, si presenta come un sale di colore bianco: era usato in soluzione diluitissima come disinfettante per uso esterno.

In chimica analitica il mercurio è un elemento importante in quanto rientra nella composizione del reattivo di Nassler per la ricerca dell’ammoniaca in soluzione acquosa, anche in concentrazioni molto basse.

Il reattivo di Nessler è costituito da una soluzione di tetraioduromercurato di potassio K₂HgI₄ che, in ambiente basico, reagendo con l'ammoniaca, forma un complesso (ioduro di ossoamidodimercurio OHg₂NH₂I), il quale fa virare il colore della soluzione dal giallo al giallo-arancio secondo la seguente reazione:

2 K₂HgI₄ + NH₄OH + 3 KOH → [OHg₂NH₂]I + 7 KI + 3 H₂O

Se la concentrazione di ammoniaca è sufficientemente alta, col passare del tempo la soluzione floccula e precipita.

Il tetratiocianocobaltato di mercurio Hg[Co(SCN)₄] è usato come riferimento nelle misure di magnetismo sui composti di coordinazione.

  

Il mercurio è un metallo contaminante dei suoli, della catena alimentare e dell’atmosfera. GMOS (Global Mercury Observation System) è un progetto mondiale per studiare l’inquinamento da mercurio, costituito da quaranta siti fissi (uno sulle Dolomiti), postazioni off-shore, campagne oceanografiche e piattaforme aeree in grado di monitorare in tempo reale l’andamento e le dinamiche di questo inquinante e la sua distribuzione sul pianeta, fornendo i dati necessari a orientare le politiche ambientali mondiali.

I VOLTI SFUGGENTI DEL MERCURIO

Il mercurio è conosciuto da tutti come l’unico metallo liquido alle condizioni ambientali; è impiegato nella costruzione di strumenti scientifici (dal barometro di Torricelli ai termometri, dal porosimetro fino all’elettrodo a goccia di mercurio di Hevrosky). Noto all'uomo dall'antichità, ebbe nella storia gli usi più bizzarri.

L’imperatore cinese Qin Shi Huang Di (260-210 a.C.) si faceva preparare degli elisir a base di mercurio credendo che esso fosse fonte d’immortalità: oggi è nota la tossicità di questo metallo e di molti suoi composti. Tuttavia, presso i greci e i romani, il mercurio era ancora impiegato nella formulazione di unguenti e cosmetici.

Il simbolo chimico del mercurio è Hg, dal suo nome latino: Hydrargyrum. Tale nome sopravvive ancora oggi anche nel termine idrargirismo, per indicare l’avvelenamento da mercurio e i suoi effetti nefasti, principalmente sul sistema nervoso.

Il suo composto principale, il solfuro HgS, è di colore rosso ed è chiamato anche cinabro o vermiglione, usato un tempo come pigmento; da esso si ottiene il mercurio elementare per arrostimento in speciali forni.

In Italia, le più celebri miniere di mercurio sono quelle sul Monte Amiata, in Toscana; tuttavia, anche dalle mie parti c’era un giacimento di cinabro, ampiamente sfruttato e descritto da studiosi quali Catullo e Stoppani e che vi presento in qualche scatto da me effettuato il 2 maggio 2011.

Tommaso Antonio Catullo (1782-1869) fu professore di scienze naturali al liceo di Belluno e poi, dopo la chiusura di questo (nel 1815), a Verona e infine all'Università di Padova, ove rimase fino al 1851. Nei suoi scritti, dedicati alla geologia, si legge una dettagliata descrizione della miniera di cinabro tra le Dolomiti, all’odierno confine tra le provincie di Belluno e di Trento.

In Vallalta, nelle vicinanze di Tiser, v’è pure una miniera di mercurio solforato, scoperta l’anno 1778 […]. In Vallalta il cinabro esiste in picciole vene racchiuse in una roccia argillosa che forma parte di quelle eminenze che circoscrivono la valle per dove scorre il Mis.

L’abate Antonio Stoppani (1824-1891), docente di geologia all’università di Pavia e al Politecnico di Milano, è il famoso autore di un autentico best-seller, Il Bel Paese (1876) – che nel nome, riprende un verso di Petrarca, ispirando pure, qualche anno più tardi, la denominazione di un noto prodotto caseario.

Stoppani comincia a raccontare le bellezze naturalistiche dell’Italia da Agordo e dintorni: una zona ricca di giacimenti di minerali, dalla calcopirite di Valle Imperina alla siderite manganesifera del Fursil.

Nello stesso bacino di Agordo, a circa 16 chilòmetri dal paese, esiste lo stabilimento montanistico di Vallalta, collocato all'estremità SO della Valle di Mis, sul confine attuale fra il Trentino e il Regno d' Italia. 
Vi si tratta un minerale assai prezioso, cioè il solfuro di mercurio o cinabro, che nasce dalla combinazione del mercurio collo zolfo. Bisognò vincere mille difficoltà perché questa industria vi prosperasse.

Dal 1856 al 1870 si ebbe un prodotto di 324,856 chilogr. di mercurio e argènto vivo. Nel 1870 ne diede 34,776.

Quelle minière ricordano un fatto che può darvi un'idèa delle difficoltà che s'incontrano in tali imprese, e della virtuosa ma tròppo ignorata milizia che trovasi già impiegata in tali guèrre contro le terribili fòrze della natura.

Il fatto al quale si riferisce Stoppani è l’allagamento e il crollo di alcune gallerie della miniera nell’alluvione accaduta durante la notte tra il 30 e il 31 ottobre 1860 e la pronta messa in sicurezza delle stesse da parte di un centinaio di minatori, tutti sopravvissuti. Non fu l’unico evento di questa natura a interessare la miniera e non sempre il combattimento contro le forze della Natura ebbe un esito felice per tutti. 

L’ultima alluvione, quella del 4 novembre 1966, decretò la fine non solo delle miniere (chiuse da tempo), ma anche di California, un villaggio fondato qualche centinaio di metri a valle, che nel nome ricorda i tempi della corsa all’oro. Per estrarre l’oro, si usava il mercurio nel processo all’amalgama, oggi sostituito in parte dal processo al cianuro.

Il mercurio era usato in altre lavorazioni, tra le quali: 

• la carotatura delle pelli per la produzione di cappelli in feltro, effettuata immergendo la pelle grezza in una soluzione di nitrato di mercurio per separare il pelo dalla pelle. Il sale di mercurio avvelenava progressivamente i cappellai, che davano segni di squilibrio (e ispirarono a Lewis Carroll il personaggio del Cappellaio Matto in Alice nel paese delle meraviglie);
• le celle al mercurio per il processo cloro-soda, mediante il quale, per elettrolisi di una soluzione acquosa concentrata di NaCl si ottengono NaOH e cloro gassoso;
• l’idratazione dell’acetilene C2H2 ad acetaldeide CH3CHO.

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In medicina, il mercurio era ampiamente usato per trattare la sifilide, una malattia molto comune un tempo tra musicisti, artisti, letterati e non solo. Prima dello sbarco di Colombo nel Nuovo Continente non si trovano descrizioni di essa. Si ritiene sia comparsa per la prima volta in Italia nel 1494 durante l'assedio di Napoli. Essa si guadagnò molti nomi: fu detta mal francese dagli inglesi, mal inglese dai francesi, mal di Napoli dagli spagnoli e mal spagnolo dai partenopei.

La terapia un tempo era a base di sali e composti di mercurio, somministrato in vari modi, come nelle curiose botti (o stufe mercuriali) ideate da Tommaso Campailla (1668-1740) e installate presso l'ospedale di Modica. 
A base di mercurio era uno speciale unguento spalmato in un cilindro di lino, ideato da Gabriele Falloppio (XVI secolo) per essere usato durante i rapporti sessuali al fine di prevenire il contagio: il primo preservativo della storia. 
I derivati mercurici (assieme ad altri preparati a base di arsenico) furono usati per trattare la sifilide (non senza gravi effetti collaterali) fino alla scoperta del Salvarsan 606 - da parte di Paul Erlich - e delle penicilline, usate oggi. Quanto detto è sufficiente per comprendere il motivo per il quale si diceva un tempo: "Una notte con Venere, una vita con Mercurio”.

Qualche incidente a stelle e strisce...

Qualche tempo fa ragionavo con un amico sul fatto che possiamo venire a conoscenza dei dettagli degli incidenti più disparati negli angoli più remoti della Terra, a parte quelli che accadono negli Stati Uniti.

Gli yankees sono noti per le loro manie di grandezza e confermano le proporzioni bibliche anche nei loro disastri industriali.

Sul vecchio blog avevo ricordato l'incendio alla raffineria di Whiting, nei pressi di Chicago, accaduto il 27 agosto 1955 per l'esplosione dell'hydroforming.

Esso costò la vita a un bambino di tre anni, Richard Plewniak, investito dai frammenti di un grosso tubo in acciaio, caduti sul centro abitato.

Venendo a tempi più recenti, ricordo l'incendio nello stabilimento per la produzione di pesticidi a Institute (West Virginia), del 27-28 agosto 2008.

L'evento ha interessato l'impianto di trattamento del residuo, ubicato nei pressi del serbatoio contenente il metilisocianato, intermedio nella produzione del potente insetticida methomyl.

L'incendio è costato la vita a due operai, ma avrebbe potuto avere conseguenze ben più gravi se la cisterna del metilisocianato non fosse stata adeguatamente schermata: ricordo che CH3NCO è il composto coinvolto nella tragedia di Bhopal, in India.

Lo stabilimento di Institute si trova infatti nella valle del fiume Kanawha, ricca di giacimenti di gas naturale e di carbone: in quella valle sorgono molti centri abitati.

Al 2010 risale la fuoriuscita di greggio presso una piattaforma petrolifera nel Golfo del Messico.

QUI si legge che in tempi recenti, il governatore della California, Jerry Brown, ha dichiarato lo stato di emergenza a Porter Ranch (Los Angeles) a causa di una fuga di metano da una conduttura, cominciata a ottobre 2015 e non ancora arrestata.

Il gas serra (un metro cubo di metano ha un potere "serra" analogo a quello di trenta metri cubi di anidride carbonica) è rilasciato in atmosfera alla velocità di 30.000 kg all'ora.

Giusto per non dimenticare le promesse recenti...

Schiff, le sue basi e la sua aula

Le aldeidi (R-CHO) reagiscono con le ammine primarie (R'-NH2) per formare immine, eliminando una molecola d'acqua: la reazione fu scoperta da Ugo Schiff e le immine sono chiamate anche basi di Schiff.

Il gruppo funzionale caratteristico delle immine (gruppo imminico) contiene un legame doppio carbonio-azoto: C=N

Chi fu Ugo Schiff ?

Ugo Schiff (1834-1915), nato a Francoforte da una famiglia di origini ebraiche, fu allievo di Wohler. Fuggito dalla Germania perché perseguitato per le sue idee politiche, fu a Firenze. Contribuì a fondare il quotidiano socialista Avanti, nato nel 1894.

Come insegnante era ricordato per essere piuttosto "carogna", tanto che quando morì e giunse a Firenze il prof. Angelo Angeli a prenderne il posto, qualcuno esclamò: "E' davvero arrivato un Angelo".

Angeli, per inciso, è l’autore della Reazione di Angeli (per discriminare aldeidi da chetoni) e della Reazione di Angeli-Rimini (per riconoscere gli esteri e i derivati carbossilici in genere via formazione dell'acido idrossamico e complessazione con Fe III).

La reazione di Angeli-Rimini per il riconoscimento degli esteri.

La chimica delle basi di Schiff 
Mi sarebbe piaciuto approfondire alcuni aspetti della preparazione e della reattività delle basi di Schiff. 
Ad esempio, non capisco perché in molte preparative basti mescere ammina e aldeide (in un solvente opportuno, di solito etanolo) e quando mi è stata spiegata la teoria, al primo corso di Chimica Organica, è stata sottolineata l'importanza della catalisi acida ma non troppo, perché altrimenti salifica il nucleofilo. 
Il pH ottimale dovrebbe pertanto essere tra 4 e 5 e si raccomandava a noi studentelli alle prime armi di aggiungere il tampone acetico - che nelle preparative originali spesso non c'è. 


Composti di coordinazione

Trovo molto interessante il fatto che Schiff precipitasse le sue basi complessandole con sali di mercurio e di platino: chimica che non è rimasta per me solo una curiosità storica.
Al quarto anno, nel laboratorio di chimica degli elementi di transizione, ho potuto sintetizzare un complesso planare quadrato di nichel (II) con una di-immina:

Foto del Dr. Diego Zanette.

La di-immina (legante) è derivata dalla condensazione della pirrol-2-carbaldeide con 1,3-diamminopropano ed è aggiunta in soluzione, goccia a goccia, alla soluzione del precursore di Ni (II).

Foto del Dr. Diego Zanette.

Il precipitato che si forma, di colore arancione, è filtrato su gooch ed essiccato.

Foto del Dr. Diego Zanette.

Il colore dei complessi di Ni (II) con geometria planare quadrata varia dal giallo al rosso, al bruno.

L'aula Schiff a Firenze.

Nel riquadro sotto potete osservare una foto che mostra l'aula nella quale Ugo Schiff teneva le sue lezioni di chimica in via Gino Capponi a Firenze: egli stesso contribuì alla progettazione di questo ambiente particolare - di fatto la prima aula universitaria dedicata alla chimica realizzata nell'Italia post unitaria.

Aula Schiff, Firenze.

Sbirciamo idealmente nell'aula e osserviamo il bancone, sul quale lo scienziato eseguiva le dimostrazioni; la lavagna e la tavola periodica degli elementi.

Nei due medaglioni sono raffigurati Berzelius e Wohler: "ricordatevi che voi discendete da Berzelius, perché Berzelius ha insegnato la chimica a Wohler e il vecchio Wohler l'ha insegnata a me". Così ripeteva sovente ai suoi studenti il terribile professor Schiff.

Una scritta in greco, sul frontone, riprende un versetto del libro della Sapienza (11,20): panta metro kai arithmo kai stathmo (= [dispose] tutte le cose secondo misura, calcolo e peso).

Sovrasta la scena un crocifisso: nell'aula del socialista Schiff campeggia il simbolo della religione cristiana, che oggi laici, laicisti e mezzelune vorrebbero cancellare dalla vita pubblica. Non praevalebunt.